- •Розділ 1 методи очищення і знешкодження відхідних газів
- •1.1 Процеси захисту атмосфери
- •Розділ 2 очищення відхідних газів від аерозолів
- •2.1 Основні властивості пилу і ефективність його вловлювання
- •2.2. Очищення газів в сухих механічних пиловловлювачах
- •2.3. Очищення газів у фільтрах
- •2.4 Очищення газів в мокрих пиловловлювачах
- •2.5 Очищення газів в електрофільтрах
- •2.6 Вловлювання туманів
- •2.7 Рекуперація пилу
- •Розділ 3 абсорбційні методи очищення
- •3.1 Очищення газів від оксиду сірки (IV)
- •3.2 Очищення газів від сірководню, сірковуглецю і меркаптанів
- •3.3 Очищення газів від оксидів азоту
- •3.4 Очищення газів від галогенів і їх сполук
- •3.5 Очищення газів від оксиду вуглецю (II)
- •Розділ 4 адсорбційне і хемосорбційне очищення газів
- •4.1 Адсорбція парів летких розчинників
- •4.2 Очищення газів від оксидів азоту
- •4.3 Очищення газів від оксиду сірки (IV)
- •4.4 Очищення газів від галогенів і їх сполук
- •4.5 Очищення газів від сірководню і сіркоорганічних сполук
- •4.6 Очищення газів від парів ртуті
- •Розділ 5 каталітичне і термічне очищення
- •5.1 Каталітичне очищення газів. Суть методу
- •5.2 Конструкція каталітичних реакторів
- •5.3 Твердофазне каталітичне очищення газів від оксидів азоту
- •5.4 Каталітичне очищення газів від оксиду сірки (IV)
- •5.5 Каталітичне очищення газів від органічних речовин
- •5.6 Каталітичне очищення газів від оксиду вуглецю (іі)
- •5.7 Високотемпературне знешкодження газів
- •Розділ 6 розрахунок обладнання по очищенню газів
- •6.1 Розрахунок пилоосаджувальних камер
- •6.2 Розрахунок циклонів
- •6.3 Вихрові пиловловлювачі
- •6.4 Розрахунок і вибір газових фільтрів
- •6.5 Мокрі скрубери
- •6.6 Швидкісні пиловловлювачі (скрубери Вентурі)
- •6.7 Підбір і розрахунок електрофільтрів
- •6.8 Багатоступінчате очищення від пилу
- •6.9 Розрахунок насадкових абсорберів
- •6.10 Розрахунок тарілчатих абсорберів
- •6.11 Розрахунок адсорберів періодичної дії
- •6.12 Розрахунок каталітичного реактора
- •6.13 Формули для перерахунку основних характеристик газів при різних умовах
- •Література
- •Вязовик в.М., Коржик л.В., Столяренко г.С. Технології очищення газів
- •Вертикаль
- •18002, М. Черкаси, вул. Б. Вишневецького, 2, оф. 6
Розділ 5 каталітичне і термічне очищення
Каталітичні методи очищення газів базуються на гетерогенному каталізі і використовуються для перетворення домішок в безпечні чи легко видаляємі з газу сполуки. Процес гетерогенного каталізу протікає на поверхні твердих тіл – каталізаторів. Каталізатори повинні мати певні властивості: активність, пористу структуру, стійкість до каталізаторних отрут, механічну міцність, селективність, термостійкість, низький гідравлічний опір, мати невелику вартість.
Каталітичні реактори можуть бути з нерухомим, рухомим і псевдозрідженим шаром каталізатору. Вони працюють на принципі ідеального витіснення чи ідеального змішування.
5.1 Каталітичне очищення газів. Суть методу
Каталітичне очищення газів засноване на гетерогенному каталізі і служить для перетворення домішок або на нешкідливі сполуки, або на сполуки, що легко видаляються з газової суміші.
Переваги методу:
високий ступінь очищення;
компактність;
невелика металоємність;
висока продуктивність;
легкість автоматичного керування.
Недоліки:
утворення нових речовин, які часто треба видаляти з газу;
висока вартість каталізаторів.
Особливість каталітичного очищення газів полягає в тому, що очищаються великі об'єми відхідних газів з малим вмістом домішки. Крім того, в газах можуть міститися не один, а декілька шкідливих компонентів.
Суть каталітичних процесів газоочищення полягає в реалізації хімічних взаємодій, що приводять до конверсії домішок, що підлягають знешкодженню, в інші продукти в присутності спеціальних каталізаторів. Останні не викликають зміни енергетичного рівня молекул взаємодіючих речовин і зсуву рівноваги простих реакцій. Їх роль зводиться до збільшення швидкості хімічних взаємодій. Каталітичні взаємодії в гетерогенному каталізі відбуваються на межі розділу фаз конвертованої газової суміші і каталізатору. Останній забезпечує взаємодію на його поверхні конвертованих речовин з утворенням активованих комплексів у вигляді проміжних поверхневих сполук каталізатора і реагуючих речовин, що формують потім продукти каталізу, котрі звільняють поверхню каталізатора. Схема цього явища для газової реакції А+В → С у присутності каталізатора К може бути представлена таким чином:
А+В+К → К[АВ], (5.1)
К[АВ] > С+К, (5.2)
де К[АВ] – активна проміжна сполука на поверхні каталізатора.
У ряді випадків функції поверхні каталізатора полягають в зародженні реакційних ланцюгів, що розвиваються потім в об'ємі конвертованої газової фази, де здійснюється подальша конверсія цільового компоненту за гетерогенно-гомогенним механізмом.
Зміна реакційного шляху хімічної взаємодії у присутності каталізатора відповідно до вказаних механізмів приводить до пониження його енергії активації, що і виражається в прискорюючій дії каталізатора, як це витікає з рівняння Ареніуса:
, (5.3)
де k – константа швидкості реакції; k0 – передекспоненціальний множник; Е – енергія активації; R – газова постійна; Т – абсолютна температура.
У деяких типах каталітичних взаємодій з пониженням енергії активації зменшується передекспоненціальний множник в рівнянні Ареніуса. Тому розраховане на підставі зниження значення Е збільшення константи швидкості і відповідно швидкості каталітичної взаємодії дещо перевищує дійсне. У разі каталітичних взаємодій, при яких не відбувається зміна k0 в порівнянні з тими, що не каталізують, прискорюючу дію каталізатора виражають його активністю А, що характеризується відношенням констант швидкостей реакцій, що відбуваються за участю каталізатора kК і без нього k:
(5.4)
де ΔЕ=Е-Ек; Eк – енергія активації реакції у присутності каталізатора.
Активність каталізатора зазвичай визначається сукупністю фізико-хімічних властивостей як самого каталізатора, так і конвертованого газового потоку. Найбільшою мірою вона залежить від температури каталітичного перетворення, структури каталізатору, вмісту в ньому промоторів, тиску, об'ємної витрати, концентрації і молекулярних мас початкових реагентів і продуктів конверсії в газовій суміші.
Активність різних каталізаторів за заданих умов конвертації певної газової суміші найпростіше можна зіставити за ступенем перетворення початкових регентів. Оцінка активності одного каталізатора в різних умовах проведення певного каталітичного перетворення може бути виражена, наприклад, відношенням кількості продуктів GП, що утворюються в одиницю часу, до об'єму V, маси GK, робочих S або питомої Sпит поверхні каталізатора:
(5.5)
Гетерогенне каталітичне перетворення є складним багатоступінчатим процесом, що включає як основні стадії: дифузію початкових реагентів з ядра газового потоку до поверхні гранул (зерен) каталізатору (зовнішня дифузія); проникнення цих речовин в порах каталізатора до активних центрів його внутрішньої поверхні (внутрішня дифузія); активовану адсорбцію реагентів, що продифундували, поверхнею каталізатора з утворенням поверхневих хімічних сполук; хімічну взаємодію адсорбованих речовин з утворенням продуктів; десорбцію продуктів і їх перенесення до зовнішньої поверхні гранул каталізатора (внутрішня дифузія) і потім від цієї поверхні в ядро газового потоку (зовнішня дифузія).
Швидкість такого комплексного процесу визначається швидкістю найбільш повільної, лімітуючої його стадії за умови практично миттєвого досягнення рівноваги в інших стадіях. У разі зразкової рівності швидкостей кожної стадії процесу говорять про протікання каталітичного перетворення в змішаній області.
Каталізатори повинні володіти наступними властивостями:
активністю і селективністю до компоненту, що вилучається;
пористою структурою;
стійкістю до каталізаторних отрут;
механічною міцністю;
низькою температурою запалення;
великим температурним інтервалом роботи;
термостійкістю;
низьким гідравлічним опором;
мати невелику вартість.
Зазвичай каталізатором є суміш декількох речовин (контактна маса): каталітично активної речовини, активатора і носія.
Каталітично активна речовина - основа каталізатора. Саме вона вступає в реакцію обмінної дії. В даний час накопичений достатньо великий досвід вибору каталітично активних речовин для проведення різних процесів. Як каталітично активна речовина використовуються чисті метали, оксиди металів, а також велика кількість хімічних сполук. Каталітично активні речовини, що використовуються при очищенні газів: платинові метали, паладій, рутеній, родій, сплави, що містять нікель, хром, мідь, цинк, ванадій.
Активатори – речовини, які підвищують активність каталізаторів. При цьому самі активатори зазвичай не володіють каталітичними властивостями, але здатні підсилювати дію каталітично активних речовин. Активатори можуть підсилювати дію каталітично активних речовин в сотні і тисячі разів. Їх дія до кінця не вивчена, припускають, що вони вступають в реакцію з каталітично активною речовиною. Як активатор можуть використовуватися найрізноманітніші речовини, вибір яких здійснюється найчастіше емпіричним шляхом.
Носії – основа, на яку наноситься каталізатор. У ряді випадків вони можуть робити вплив на активність і селективність каталізаторів. Як носії найчастіше використовують інертні пористі речовини, що володіють розвиненою поверхнею: силікагелі, алюмосилікати, цеоліти і так далі.
Як контактну масу найчастіше використовують:
1. Активний металевий каталізатор на металевому носієві. Наприклад, каталізатор – платина або інший благородний метал – разом з активаторами наносять на стружку з нікелевого сплаву. Розроблені спеціальні каталізатори для селективних реакцій. Звичайна каталітична установка є неглибокою матрицею, хоча для деяких операцій використовуються циліндричні патрони.
2. Активний металевий каталізатор на носієві з оксиду металу. Наприклад, тонкий шар металу платинової групи наносять на носій – обпалений α-оксид алюмінію або фосфор (типу свічки). Носій виготовляють у вигляді циліндричних гранул, розташованих рядами, зміщеними по відношенню один до одного.
Каталізатором може бути також γ-оксид алюмінію з великою питомою поверхнею і платиновим покриттям. До цієї ж групи відноситься паладієвий каталізатор на носієві з оксиду алюмінію.
3. Активний каталізатор – оксид металу на підкладці з оксиду металу. Активні оксиди (наприклад, CuO), що володіють високою питомою поверхнею, можуть бути нанесені на носій з оксиду металу (наприклад, на γ-А12О3). Така система володіє наступними перевагами: вона здатна витримати високі температури; у її склад входять дешеві матеріали (у порівнянні з каталізаторами з благородних металів); вона може бути виготовлена у вигляді стрижнів або пігулок.
До цієї категорії відносять також каталізатори, що цілком складаються з активного матеріалу, включаючи і носій; такі каталізатори називають іноді «безпідкладочні». До їх числа відносять суміш оксидів міді і марганцю («Гопкаліт»), що забезпечує повне згорання вуглеводнів при 300-400 °С, за винятком метану (30% при 400 °С).
4. Активний оксид металу на металевому носієві. Наприклад, каталітична система, що є металевим дротом як носієм. У процесах очищення газів такі системи практично не використовуються.
В даний час розробляються комплексні каталізатори, що володіють активністю до декількох реакцій (при знешкодженні декількох шкідливих речовин).
Температура, яка необхідна для початку каталітичної реакції (температура запалення), залежить від присутніх в газі речовин і типу каталізатора. Для деяких речовин температура запалення приведена в табл. 5.1.
Найважливішою вимогою до каталізаторів, що використовуються в очищенні газів, є стійкість до каталітичних отрут.
Таблиця 5.1 – Температура запалення каталізаторів при каталітичному окисненні.
Забруднююча речовина в газах, що очищаються |
Температура каталітичного окиснення °С |
Альдегіди, антрацени, пари масла, вуглеводні |
320-370 |
Водень, оксид вуглецю, метан, вуглець |
650-980 |
Оксид вуглецю, вуглеводні |
340-450 |
Парафіни, пари масел |
320-370 |
Водень, метан, оксид вуглецю, формальдегід |
340 |
Розчинники, смоли |
260-400 |
Фенол |
320-430 |
Маленова і фталева кислоти, нафтахінони, оксид вуглецю, формальдегід |
320-340 |
Вуглеводні |
260-650 |
Розчинники |
320 |
Вуглеводні |
320-370 |
Розчинники, лаки |
320-370 |
Розглянемо дію основних каталітичних отрут на каталізатори при очищенні викидів.
Фосфорорганічні сполуки, що зустрічаються в аерозолях, що утворюються мастилами, при окисненні дають фосфорну кислоту, яка покриває каталізатор тонким дезактивуючим шаром.
Важкі метали – свинець і миш'як – діють подібно до фосфатів, утворюючи тонкі дезактивуючи плівки. Дезактивація і засмічення каталізатора можуть бути обумовлені присутністю пилу в очищеному газі.
Якщо цей пил вогнетривкий (оксиди алюмінію, кремнію і заліза), його дезактивуючи дія може бути постійною; якщо не відбулося спікання, фільтрувальні елементи можуть бути очищені і активність каталізатора частково відновиться.
Тимчасова втрата активності може бути викликана відкладенням дрібного вугільного пилу і сажі унаслідок неповного згорання. В цьому випадку вугілля випалюється з каталізатора при короткочасному підвищенні температури до 350 °С.