2.2. Аналитические реакции катионов III группы.

2.2.1. Общая характеристика катионов III группы.

К третьей группе катионов относятся ионы двухвалентных металлов Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺ и др. Эти катионы в растворе существуют в виде бесцветных аквокомплексов [Me(H₂O)₆]²⁺. Галогениды, нитраты и ацетаты этих катионов хорошо растворимы в воде. Гидроксиды катионов этой группы являются сильными электролитами и растворимость их уменьшается в последовательности: Ba(OH)₂ Sr(OH)₂ Ca(OH)₂.

Сульфаты бария, стронция и кальция плохо растворимы в воде, поэтому групповым реагентом является серная кислота. Наименее растворим сульфат бария, а наиболее - сульфат кальция. Вследствие этого при добавлении серной кислоты к смеси катионов третьей группы осадок ВаSО₄ выделяется моментально, даже из разбавленных растворов, осадок SгSО₄ - спустя некоторое время, а СаSО₄ - только из концентрированных растворов солей кальция. Осаждение СаSO₄ всегда бывает неполным.

2.2.2. Значение катионов третьей группы и их соединений в медицине.

Соединения кальция всегда находятся в организме человека и животных и необходимы для построения тканей. Фосфат и карбонат кальция входят в состав костей.

Ионы кальция содержатся в крови. Они играют важную роль в регулировании деятельности сердца и поддержании нормальной свертываемости крови. Недостаток ионов Са²⁺ приводит к тяжелым нервным расстройствам. Ионы кальция вводятся внутривенно в виде хлорида кальция CaCl₂ (Calcii chloridum) или принимаются внутрь в виде глюконата кальция (Calcii gluconas).

Сульфат кальция CaSO₄ (Calcii sulfas) применяется в хирургии для приготовления гипсовых повязок, при переломах костей, чтобы придать им неподвижность, а также слепочного материала при протезировании зубов.

Ионы Ва²⁺ ядовиты, но сульфат бария BaSO₄ (Barii sulfas) имеет Ks малой величины и не растворим в кислотах, поэтому в очищенном виде применяется при рентгеноскопии желудочно-кишечного тракта. Эта соль непрозрачна для рентгеновских лучей и по ее продвижению можно судить о состоянии желудка и кишечника, об опухолях и т.д.

Стронций Sr относится к примесным микроэлементам. Его содержание в организме 10^-3 %. Концентрируется стронций, главным образом, в костях, частично замещая кальций. Важную роль играет стронций в процессах костеобразования (остеогенеза). При введении в организм радиоактивного изотопа ⁹⁰Sr установлено, что он в наибольшей степени накапливается в тех местах, где происходит интенсивный остеогенез. Определение содержания стронция в плазме и эритроцитах используют для диагностики и прогнозирования заболеваний лейкозом. Это связано с тем, что при лейкозах содержание стронция в плазме крови уменьшается, а в эритроцитах увеличивается. Образующийся при ядерных взрывах радиоактивный изотопг ⁹⁰Sr вызывает лучевую болезнь. Он поражает костную ткань, в особенности костный мозг. Накопление ⁹⁰Sr в атмосфере и в организме человека способствует развитию лейкемии и рака костей. Вместе с тем, изотопы ⁸⁹Sr и ⁹⁰Sr применяют в лучевой терапии при лечении костных опухолей.

2.2.3.Аналитические реакции катиона кальция Ca²⁺.

Фармакопейная реакция окрашивания пламени. Летучие соли кальция окрашивают бесцветное газовое пламя газовой горелки в кирпично-красный цвет.

Выполнение реакции. Реакция выполняется так же, как описано раньше.

Серная кислота Н₂SО₄ и растворимые сульфаты выделяют из растворов кальция осадок сульфата кальция:

СаСl₂+ Н₂SО₄ СаSО₄ + 2НС1

Са²⁺+ SO₄^2- СаSО₄

Вследствие достаточно высокой растворимости сульфата кальция (2 г/л) осаждение возможно только из достаточно концентрированных растворов солей кальция.

Выполнение реакции. К 3 каплям раствора соли кальция добавляют 3-4 капли серной кислоты. Наблюдают помутнение раствора.

Для увеличения полноты осаждения ионов кальция к раствору прибавляют равный объем этанола – в водно-этанольной среде растворимость сульфата кальция уменьшается по сравнению с растворимостью в воде.

Осадок СаSО₄ нерастворим в кислотах и щелочах, но растворим в насыщенном растворе сульфата аммония:

СаSО₄ + (NH₄)₂SO₄ (NH₄)₂[Ca(SO₄)₂]

Эта реакция используется в систематическом анализе для отделения Са²⁺ от Ba²⁺и Sr²⁺.

Микрокристаллоскопическая реакция. Катионы кальция образуют с сульфат ионом при медленной кристаллизации игольчатые кристаллы гипса СаSО₄^.2H₂O

Са²⁺ + SО₄^2- + 2H₂O СаSО₄^.2H₂O

Выполнение реакции. Каплю раствора CaCl₂ наносят на предметное стекло, прибавляют каплю раствора серной кислоты и слегка упаривают, предметное стекло охлаждают. Под микроскопом рассматривают образовавшиеся кристаллы гипса в виде сросшихся пучков или звездочек.

Фармакопейная. Оксалат аммония (NH₄)₂C₂O_4. Катион кальция в нейтральных, уксуснокислых или слабощелочных растворах образует с (NH₄)₂C₂O₄ белый мелкокристаллический осадок оксалата кальция.

CaCl₂ +(NH₄)₂C₂O₄ CaC₂O₄ + 2NH₄Cl

Са²⁺ + C₂О₄^2- CaC₂O₄

Осадок CaC₂O₄ нерастворим в аммиаке (NH₃ ^. H₂O), в щелочах, в растворе CH₃COOH, но растворим в сильных кислотах, с образованием щавелевой кислоты H₂C₂O₄

CaC₂O₄ + 2HCl CaCl₂ + H₂C₂O₄

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3 капли раствора CaCl₂, прибавляют каплю раствора CH₃COONa и 4 капли раствора оксалата аммония. Выпадает белый кристаллический осадок CaC₂O₄.

Реакция с гексацианоферратом (II) калия K₄[Fe(CN)₆]. Катионы Са²⁺ образуют при нагревании раствора до кипения в присутствии катионов аммония с K₄[Fe(CN)₆] – белый кристаллический осадок (NH₄)₂Ca[Fe(CN)₆]

2NH₄⁺ + Са²⁺ + [Fe(CN)₆]^4- (NH₄)₂Ca[Fe(CN)₆]↓

Осадок нерастворим в CH₃COOH.

Выполнение реакции. В пробирку вносят 3-4 капли насыщенного раствора CaCl₂, прибавляют 2-3 капли раствора аммиака. Смесь нагревают до кипения и прибавляют 5-6 капель свежеприготовленного насыщенного раствора K₄[Fe(CN)₆]. Выпадает белый кристаллический осадок.

2.2.4. Аналитические реакции катиона стронция Sr²⁺.

Реакция окрашивания пламени. Соли стронция окрашивают бесцветное пламя газовой горелки в карминово-красный цвет.

Выполнение реакции аналогично выше описанной для других катионов.

Реакция с сульфат-ионами. Катионы Sr²⁺образуют с сульфат-ионами белый кристаллический осадок SrSO₄:

Sr²⁺+ SO₄^2- SrSO₄

Осадок нерастворим в кислотах, щелочах и сульфате аммония (NH₄)₂ SO₄.

Осадок SrSO₄ образуется и при взаимодействии ионов Sr²⁺с гипсовой водой (насыщенным раствором сульфата кальция), однако, для ускорения образования осадка необходимо нагревание. Осадок выпадает после длительного стояния.

Выполнение реакции.

a). В пробирку вносят 1-2 капли раствора SrCl₂, прибавляют 2-3 капли серной кислоты. Выпадает белый кристаллический осадок.

б). В пробирку вносят 4-5 капель раствора SrCl₂, прибавляют 7-8 капель «гипсовой воды», нагревают на водяной бане в течение 10-15 минут. Постепенно образуется белый осадок SrSO_4.

2.2.5. Аналитические реакции катиона бария Ва²⁺.

Реакция окрашивания пламени. Летучие соли бария окрашивают бесцветное пламя газовой горелки в желто-зеленый цвет.

Выполнение реакции аналогично выше описанной для других катионов.

Фармакопейная. Разбавленная серная кислота и растворимые сульфаты выделяют даже из очень разбавленных растворов осадок сульфата бария:

ВаС1₂+ Н₂SО₄ ВаSО₄ +2НСl

Ва²⁺ + SО₄^2- ВаSО₄

Осадок не растворяется в кислотах и гидроксидах щелочных металлов.

Выполнение реакции. К 1 капле раствора соли бария добавляют 1 каплю разбавленной серной кислоты - выпадает белый мелкокристаллический осадок ВаSО₄ .

Дихромат калия К₂Сr₂O₇ осаждает из нейтральных или уксуснокислых растворов бариевой соли хромат бария желтого цвета:

2ВаСl₂+ К₂Сг₂O₇ +Н₂O 2ВаСгO₄ +2КСl+2НСl

2Ва²⁺+ Сг₂О₇^2- + Н₂О 2ВаСrO₄ +2Н⁺

Сг₂О₇^2- + Н₂О 2CrO₄^2- + 2Н⁺

Выполнение реакции. К 1 капле раствора соли бария в присутствии ацетата натрия (1 капля) добавляют 1 каплю раствора дихромата калия, при этом выпадает желтый кристаллический осадок ВаСгО₄.

Осадок ВаСгО₄ растворим в сильных кислотах.

Са²⁺ и Sr²⁺ не мешают открытию иона Ва²⁺, так как с К₂Сг₂O₇ не образуют осадков.

Таблица 3. Действие реактивов на катионы третьей аналитической группы.

Реагент	Продукты аналитических реакций катионов
	Ca2+	Sr2+		Ba2+
H2SO4	CaSO4. Белый осадок, нерастворимый в разбавленных кислотах.	SrSO4. Белый осадок, нерастворимый в разбавленных кислотах.		BaSO4. Белый осадок, нерастворимый в разбавленных кислотах и щелочах
(NH4)2SO4, насыщенный раствор	[Ca(SO4)2]2- бесцветный раствор	SrSO4. Белый осадок		BaSO4. Белый осадок
CaSO4  2H2O (гипсовая вода)		SrSO4. Белый осадок выпадает при нагревании через 10-15 минут		BaSO4. Белый осадок, выпадает мгновенно
NaOH, KOH	Ca(OH)2 Sr(OH)2 Ba(OH)2 Осадки выпадают из концентрированных растворов. Заметно растворимы в воде.
Na2CO3, K2CO3, (NH4)2CO3	CaCO3. Белый осадок SrCO3. Белый осадок BaCO3. Белый осадок Осадки растворяются в сильных кислотах и в уксусной кислоте
Na2HPO4	CaHPO4. Белый осадок SrHPO4. Белый осадок BaHPO4. Белый осадок Осадки образуются при рН 5-6
	Ca3(PO4)2. Белый осадок Sr3(PO4)2. Белый осадок Ba3(PO4)2. Белый осадок Осадки образуются при рН > 7 Ортофосфаты и гидрофосфаты растворяются в сильных кислотах и в уксусной кислоте
К2Сг2O7					BaCrO4. Желтый осадок, растворимый в сильных кислотах и в CH3COOH
K2CrO4			SrCrO4. Желтый осадок BaCrO4. Желтый осадок Хроматы Sr2+и Ba2+ растворимы в сильных кислотах и в уксусной кислоте
(NH4)2C2O4	CaC2O4. Белый осадок SrC2O4. Белый осадок BaC2O4. Белый осадок Осадки растворяются в сильных кислотах
	Не растворим в CH3COOH		Частично растворим в CH3COOH		Растворим в CH3COOH при нагревании
K4[Fe(CN)6]	K2Ca[Fe(CN)6]. Белый осадок. Растворим в сильных кислотах				K2Ba[Fe(CN)6] из конц. растворов. Белый осадок. Растворим в сильных кислотах
Na2C6O6 (родизонат натрия)	CaC6O6  Ca(OH)2 (из щелочных растворов). Фиолетовый осадок. Растворим в HCl		SrC6O6 Красно-бурый осадок. Растворим в HCl		BaC6O6 Красно-бурый осадок. Не растворим в HCl
Окрашивание пламени	Кирпично-красный цвет		Карминово-красный цвет		Желто-зеленый цвет

Таблица 4. Аналитические реакции катионов III группы.

Катион	Реакция, реагент	Продукт реакции и его свойства
Ca2+	(фарм.) (NH4)2C2O4 H2SO4 + этанол пламя K4[Fe(CN)6] + этанол + NH3 + NH4Cl Na – родизонат (Rdz)	CaC2O4 (т.); белый; р.к. CaSO4 (т.); белый; нр. к.щ, микр. кирпично-красный (NH4)2Ca[Fe(CN)6] (т.); белый Ca2(OH)2Rdz (т.); фиолетовый
Sr2+	Na – родизонат (Rdz) H2SO4 CaSO4 . 2H2O (гипсовая вода) (NH4)2SO4 пламя	SrRdz (т.); красно-бурый; р.к. SrSO4 (т.); белый; нр. к.щ. SrSO4 (т.); белый SrSO4 (т.); ( отличие от Ca2+) карминово-красный
Ba2+	(фарм.) H2SO4 Na – родизонат (Rdz) К2Сг2O7 + CH3COONa Пламя	BaSO4 (т.); белый; нр. к.щ. BaRdz; красно-бурый BaRdz + H+ Ba(HRdz)2 красный BaCrO4 (т.); желтый; нр. в слабых кислотах желто-зеленое