2.1. Химическое равновесие в гетерогенной системе.

Гетерогенная (неоднородная) система раствор - осадок характеризуется двумя противоположными реакциями: осаждения и растворения:

Ba²⁺ + SO₄^2- BaSO₄↓ BaSO₄↓ Ba²⁺ + SO₄^2-

осаждение растворение

Момент, при котором в единицу времени с единицы поверхности осадка в раствор поступает ровно столько ионов осадка (твердой фазы), сколько их осаждается из раствора (жидкой фазы), называется динамическим равновесием. В этот момент скорость осаждения и скорость растворения равны между собой: . При наступлении динамического равновесия дальнейшее накопление ионов Ва²⁺ и SО₄^2- в растворе, равно как и уменьшение количества осадка ВаSО₄, прекращается и получается насыщенный раствор. Следовательно, насыщенным называется раствор (жидкая фаза), находящийся в динамическом равновесии с соответствующим осадком (твердой фазой).

V₁ - скорость осаждения зависит от числа столкновений ионов Ва²⁺ и SО₄^2- с единицей поверхности осадка в единицу времени и в разбавленных растворах она пропорциональна произведению концентрации ионов осадка:

Для концентрированных растворов необходимо учесть межионные силы взаимодействия. Чтобы учесть эти силы заменяют концентрации активностями:

Скорость растворения V₂ характеризует число ионов осадка, переходящих в раствор в единицу времени с единицы поверхности твердой фазы. Она пропорциональна числу ионов Ва²⁺ и SО₄^2- на единицу поверхности. Можно считать, что это число ионов не уменьшается с течением времени и поэтому скорость растворения - величина, постоянная при данной температуре: V₂ = k₂, где k₁,k₂ - коэффициенты пропорциональности, т.е. величины, постоянные при неизменной температуре.

В момент динамического равновесия V₁ = V₂, т.е.

;

- это математическое выражение закона действия масс в применении к гетерогенным системам.

Произведение активности ионов малорастворимого электролита в его насыщенном растворе есть величина постоянная при неизменной температуре и называется константой растворимости (K_S). Она характеризует способность вещества растворяться и показывает, во сколько раз скорость растворения больше или меньше скорости осаждения. Чем больше численное значение K_S, тем более растворимым является соединение и, наоборот, чем меньше K_S, тем менее растворим осадок.

В случае труднорастворимых электролитов, когда K_S < 10^-8, концентрация ионов осадка в растворе незначительна, влияние межионных сил невелико и поэтому без заметной погрешности можно принять коэффициенты активности равными единице. Тогда получим приближенное уравнение:

,

которое обычно и используют при решении задач.

Величины термодинамических констант растворимости приводятся в химических справочниках.

Рассмотрим несколько случаев, характеризующих гетерогенную систему по насыщенности жидкой фазы.

Раствор ненасыщен, при этом скорость растворения V₂ больше скорости осаждения V₁:

ионное произведение [Ва²⁺][SО₄^2-]< - осадок не образуется.

Раствор насыщен, при этом скорость растворения V₂ равна скорости осаждения V₁; наступает состояние динамического равновесия - осадок образуется, но тут же и растворяется:

ионное произведение [Ва²⁺][SО₄^2-] = .

Раствор пересыщен, при этом скорость растворения V₂ меньше скорости осаждения V₁ -осадок образуется:

ионное произведение [Ва²⁺][SО₄^2-] > .

Используя закон действия масс в применении к гетерогенным системам, можно решить ряд очень важных для анализа задач.

Прежде всего:

• решить вопрос о вероятности образования осадка, т.е. выяснить, может ли при данных условиях существования гетерогенной системы осадок образоваться;

• вычислить величину произведения растворимости (K_S);

• рассчитать растворимость осадка при определенной температуре;

• решить вопрос о причинах растворимости и ее величине.

Остановимся на последнем вопросе более подробно, т.е. выясним, что понижает и что увеличивает растворимость. При этом надо помнить, что уменьшение растворимости связано с увеличением произведения активности (ионного произведения) до получения перенасыщенного раствора. Увеличение растворимости связано с уменьшением ионного произведения до получения ненасыщенного раствора.

Существенно влияет на растворимость т.н. «солевой эффект» - увеличение растворимости осадка при добавлении к гетерогенной системе раствор - осадок сильных электролитов. Объяснить это можно, исходя из уравнения для K_S:

где: - величина, постоянная при данной температуре;

и - уменьшаются при введении в раствор каких угодно ионов вследствие возрастания ионной силы раствора, поэтому ионное произведение, характеризующее растворимость осадка ВаSO₄ возрастает.

Таким образом, для того, чтобы растворить какой - либо осадок, необходимо связать один из отдаваемых им в раствор ионов, действуя таким ионом, который образует с ним малодиссоциированное соединение (слабую кислоту или основание, комплексные соединения, кислые соли) или газообразное вещество, а также использовать реакции окисления-восстановления: при этом в растворе уменьшается ионное произведение, что приводит к увеличению растворимости.

Влияние разноименных ионов влияние рН

CaCO₃ = Ca²⁺ + CO₃^2- CaCO₃ = Ca²⁺ + CO₃^2-

BaCl₂ = Ba²⁺ + 2Cl^- 2HCl = 2H⁺ + 2Cl^-

правило перевода одного осадка если в состав осадка входит

в другой: сопряженное основание слабой

если кислоты, в кислой среде имеет

идет растворение первого осадка место растворение осадка.

и образование другого.

CaCO₃ ↓ + BaCI₂ = BaCO₃↓ + CaCI₂ CaCO₃+2 HCI=Ca²⁺+2 CI^- + H₂O+CO₂↑

Под растворимостью обычно подразумевают концентрацию насыщенного раствора данного вещества при определенной температуре. Используют различные способы выражения растворимости, например, массовую растворимость вещества С_m, молярную растворимость вещества S и др.

Массовая растворимость вещества - это масса растворенного вещества в граммах, содержащихся в одном литре его насыщенного раствора:

где m - масса растворенного вещества, г.; V - объем насыщенного раствора, дм³; массовая растворимость вещества выражается в г/дм³.

Молярная растворимость вещества S -это количество растворенного вещества (число молей этого вещества), содержащегося в одном дм³ его насыщенного раствора

где m - масса растворенного вещества; М - молярная масса растворенного вещества в г/моль; V - объем насыщенного раствора, дм³. Молярная растворимость вещества выражается в моль/дм³.