Задачи для самостоятельного решения

1. Напишите уравнения протолитического равновесия и укажите сопряженные кислотно-основные пары в водных растворах:

а) азотистой кислоты К^о (HNO₂) = 5,1×10^-4 ;

б) аммиака К^o(NH₃××H₂O)= 1,76×10^-5 ;

в) угольной кислоты К^о (Н₂СО₃ )= 4,5 • 10^-7 К^о ( НСО₃^-) = 4,8×10^-11

От каких факторов зависит стандартная константа равновесия К^о ?

2.Вычислите концентрационную константу основности аммиака К^с(NH₃×H₂O) и рK^c(NH₃×H₂O)

в 0,02 н растворе КС1 , если рК^о (NH₃×H₂O)=4,75.

3. Напишите уравнения реакций автопротолиза воды и безводной уксусной кислоты.

4. Как связаны константы кислотности и основности сопряжен­ной пары

NH₄ ⁺ - NH₃ ? Приведите вывод формулы.

5. Степень диссоциации (протоллиза) уксусной кислоты равна 1,32∙ 10^-2,К^о= 1,75 ∙ 10^-5 .

Определите концентрацию кислоты, концентра­цию ацетат-иона и рН раствора.

Коэффициенты активностей ионов принять равными 1.

6. В О ,1 М водном растворе аммиака рН=11,12. Вычислите сте­пень диссоциации(протолиза),

константу основности и концентрацию ионов аммо­ния в данном растворе.

Коэффициенты активностей ионов принять равными 1.

7. К 50 мл 0,1 М раствора муравьиной кислоты (р=1,00 г/мл) добавили 50 мл

0,01 М раствора соляной кислоты (р=1,00 г/мл). Оп­ределите рН и степень диссоциации муравьиной кислоты в полученном растворе (р=1,00 г/мл),

если К ^о(НСООН)= 1,37×10^-4? Коэффициенты активностей ионов считать равными 1.

8. Напишите уравнение протолитического равновесия в водном растворе нитрата аммония. Сколько граммов NH₄NO₃ содержится в 100 мл его водного раствора, если рН=5,12?

[К^о (NH₃H₂O) =1,76 •10^-5 ]. Коэф­фициенты активностей ионов принять равными 1.

9. Рассчитайте рН раствора, полученного при смешивании 10 мл 0,1 М HNO₂ и 20 мл 0,05 М КОН, если плотности растворов равны 1,00 г/мл [К ^о(HNO₂) .=5,1×10^-4]. Коэффициенты активностей ионов принять равными 1 .

Буферные растворы

В самом широком смысле буферными называются системы поддерживающие определённое значение какого-либо параметра при изменении состава. Буферные растворы могут быть кислотно-основными — поддерживающими постоянное значение рН при введении кислот и оснований; окислительно-восстановительными, сохраняющими постоянным потенциал систем при введении окислителей или восстановителей и др. Кислотно-основной буферный раствор представляет собой сопряжённую кислотно-основную пару. Например, ацетатный буферный раствор состоит из СН₃СООН и сопряжённого с ней основания СН₃СОО^-, аммонийный —из аммиака NH₃ и сопряжённой с ним кислоты NH₄⁺ ,фосфатный— из кислоты H₂PO₄^- и сопряжённой с ней HPO₄^2-.

рН буферного раствора рассчитывается по уравнению Гендерсона—Хассельбаха.

рН = рКа + lg а(буф.осн.) / а(буф.к-та)

Так для ацетатного буферного раствора уравнение имеет вид:

рН = рН + lg а(СН₃СОО^-) / а(СН₃СООН)

рКа — константа кислотности уксусной кислоты, а(CH₃COO^-) —активность буферного основания , а(CH₃COOH)— активность буферной кислоты.

Для аммиачного буфера:

рН = рКа + lg а(NH₃) / a(NH₄⁺)

рКа — константа кислотности буферной кислоты NH₄⁺, a(NH₃) — активность буферного основания, a(NH₄⁺) — активность буферной кислоты.

При малой ионной силе вместо активностей можно использовать концентрации:

Свойства буферных растворов

1. Значение рН практически остаётся неизменным при разбавлении. И лишь при очень большом разбавлении (в 10⁴ и более) значение рН может измениться на 0,5—1,0 единиц. Кроме того при точном измерении рН следует учитывать изменения коэффициентов активности кислоты и основания а они изменяются по-разному для заряженных и незаряженных электролитов.

2. Буферные растворы мало изменяют рН при добавлении небольшого количества сильной кислоты или сильного основания.

3. При равенстве концентраций буферной кислоты и буферного основания

С(буф.к-та) =С(буф.осн.) рН буферного раствора равно рКа рН=рКа.

Так экспериментально можно определить константу кислотности.

Механизм буферного действия — при добавлении небольшого количества сильной кислоты или сильного основания ионы Н₃О⁺ и ОН^- в эквивалентных количествах переходят в состав слабых электролитов(буферной кислоты или буферного основании).

Например:

К 1 л ацетатной буферной смеси в которой [СН₃СООН] = [СН₃СОО^-] = 1 моль/л добавили 0,1моль HCl.

HCl + H₂O = H₃O⁺ + Cl^- [H₃O⁺] = [HCl] = 0,1 моль/л

рН исходной буферной смеси рН= рКа + lg[CH₃COO^-] / [CH₃СOOH] = 4,76 + lg 1/1 = 4,76.

С кислотой взаимодействует буферное основание: СН₃СОО^- + Н₃О⁺ = СН₃СООН + Н₂О

После добавления соляной кислоты [СН₃СОО^-] = 1,0 - 0,1 = 0,9(моль/л),

а [CH₃COOH] = 1,0 + 0,1 = 1,1(моль/л).

Тогда рН буферной смеси после добавления соляной кислоты рН = 4,76 + lg 0,9 / 1,1 = 4,67.

рН буферной смеси уменьшилась на 4,76 – 4,67 = 0,09

В сравнении: при добавлении такого же количества хлороводорода в 1л воды рН = 1.

рН уменьшилась на 7-1 =6.

Каждый буферный раствор характеризуется сопротивляемостью к изменениям. Количественно её выражают буферной ёмкостью В, которая определяется числом моль эквивалентов кислоты или основания, которые необходимы для смещения рН 1л буферного раствора на одну единицу.

Обычно определяются буферная емкость по кислоте (Вк) и буферная емкость по щелочи (Вщ).

Вк = n(Н₃О⁺)доб. / Vбуф.р-р ∙∆рН Вщ = n(ОН^-)доб. / Vбуф.р-р ∙∆рН

Концентрация буферных компонентов определяет границы буферного действия и буферная ёмкость.

Пример 1.Рассчитайте рН раствора, приготовленного смешением 300мл 0,05М KH₂PO4 и 200мл 0,1М Na₂HPO₄. pKa(H₂PO₄ ^- )= 7,2.

Решение:

рН буферного раствора равно: рН = рКа + lg

Определяем ионную силу раствора.

KH₂PO₄ = K⁺ +H₂PO₄^- Na₂HPO₄ = 2Na⁺ + HPO₄^2-

0,05 0,05 0,05 ( моль) 0,1 0,2 0,1 (моль)

Объём буферного раствора: 300мл + 200мл = 500 мл =0,5л.

Концентрации ионов в буферном растворе равны:

)= моль/л c(Na )= = 0,08моль/л

c(H₂PO₄^- )= = 0,03 моль/л c(HPO₄^2-)= = 0.04 моль/л

Ионная сила J= 0,5 ( 0,03·12 + 0,03·12 + 0,08·12 + 0,04·22)= 0,15.

По таблице находим коэффициенты активности f ионов.

f(H₂PO₄^-) =0,81. f( HPO₄^2-) = 0,41.Рассчитываем рН данного буферного раствора:

pH= +lg = 7,03.

Пример 2 Какие объёмы 0,2М NH₃·H₂O и 0,1М NH₄Cl необходимо взять для приготовления 200 мл буферного раствора с рН=9,54? pKb(NH3·H2O)=4,76. Ионная сила раствора J= 0,1.

Решение:

Коэффициент активности нейтральных молекул можно принять равными 1,

а f(NH₄⁺) = 0,81 в соответствии с ионной силой.

pН данной буферной системы равно: рН = рКа(NH₄⁺) + lg

pKa(NH₄⁺) = 14 – pKb = 14 – 4,76 = 9,24. pH = 9,24 + lg

Предположим, что для приготовления буферного раствора взяли x (л) раствора аммиака. Тогда раствора хлорида аммония будет (0,2 – x)л.

c(NH₃·H₂O) = =x(моль/л) c(NH₄⁺)= =(0,1-0,5x) моль/л.

Подставляем полученные данные в уравнение для рН буферной системы:

9,54 = 9,24 + lg lg

x= 0,0895 (л) =89,5 мл 90мл.

V(NH₃·H₂O) = 90мл V(NH₄Cl) = 110мл

Пример 3 а) Рассчитайте рН ацетатной буферной системы, приготовленной смешением 200мл 0,1м СН₃СООН и 200мл 0,1М СН₃СООNa. рКа(СН₃СООН) = 4,76.

б) Рассчитайте рН данной буферной системы после добавления 10мл 1М HCl и буферную ёмкость по кислоте.

в) Рассчитайте рН данной буферной системы после добавления

10 мл1М NaOH и буферную ёмкость по щёлочи.

Решение:

а) рН ацетатной буферной системы равна: рН= 4,76 + lg

Концентрации буферных кислоты и основания равны:

c(CH₃COO-) = с(СH₃COOH) = моль/л

Для определения коэффициента активности определяем ионную силу:

J=0,5(0,05 + 0,05)= 0,05.

Концентрацией ионов, которые даёт слабый электролит – уксусная кислота пренебрегаем в виду их малости.

Из таблицы находим коэффициенты активности ацетат – иона и иона натрия:f=0,84.

Рассчитываем рН буферной системы:

pН = 4,76 + lg

б) При добавлении соляной кислоты протекает реакция:

CH₃COO^- + H₃O⁺ = CH₃COOH +H₂O,

0,02 0,01 0,01 моль

В растворе было:n(CH₃COO^-) = 0,05·0,4 = 0,02 моль. Добавили n(HCl) = 0,01·1 = 0,01моль.

При этом сильная кислота заменяется в эквивалентных количествах на слабую (буферную) кислоту, а буферное основание в эквивалентных количествах уменьшается. (В этом заключается механизм буферного действия).

В результате реакции буферного основания осталось: 0,02 –0,01 = 0,01 моль,

а буферной кислоты стало: 0,02 + 0,01 = 0,03 моль.

Поскольку количество ионов в результате такой реакции не меняется, ионная сила не изменяется и коэффициент активности остаётся прежним.

Тогда рН = 4,76 + lg

Буферная ёмкость по кислоте равна: Bк = моль/л.

в) При добавлении щёлочи в буферную систему протекает реакция:

CH₃COOH + OH^- = CH₃COO^- + H₂O

0,02 0,01 0,01 моль

В растворе было: n(CH₃COOH) = 0,05·0,4 = 0,02моль. Добавили n(NaOH) = 0,01·1моль.

При этом сильное основание ОН^- заменяется в эквивалентных количествах на слабое(буферное основание), а буферная кислота в эквивалентных количествах уменьшается. В результате реакции буферной кислоты осталось: 0,02 –0,01 = 0,01 моль, а буферного основания стало:

0,02 + 0,01 = 0,03 моль. Поскольку ионная сила не меняется, коэффициент активности остаётся прежним 0,84.

Тогда рН = 4,76 + lg

Буферная ёмкость по щёлочи равна: Вщ = моль/л.

ЗАДАЧИ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО РЕШЕНИЯ

1. Напишите уравнения протолитических равновесии в следующих буферных растворах:

а) уксусная кислота и ацетат натрия;

б) угольная кислота и гидрокарбонат натрия;

в) аммиак и хлорид аммония;

г) дигидрофосфат калия и гидрофосфат натрия.

2. Рассчитайте рН буферного раствора, содержащего 0,01 моль КН₂ РО₄. и

0,02 моль Na₂ НРО₄ в 500 мл раствора

[Ка(H₃PO₄) =7,1 • 10^-3,Ка (H₂PO₄^-) = 6,2×10^-8, Kа ( HPO₄^2-) = 5,0 ×10 ^–13 ].

Какие реакции будут протекать при добавлении к этому раствору небольшого количества КОН или HNO₃ ? Объясните механизм буферного действия.

3. Какие объёмы 0,2 М NH₃ и 0,5 М NH₄NO₃ необходимо взять для

приготовления 200 мл буферного раствора с рН=8,16 [Кв (NH₃ ×H₂O) =1,76 ×10^-5]

Вычислите рН после добавления в этому раствору 5 мл 0,2 М НС1 и напишите уравнения протекающих реакций. Плотности растворов счи­тать равными 1,00 г/мл.

4. Рассчитайте молярное соотношение основания и сопряженной кислоты в буферном растворе, содержащем СН₃ СООН и СН₃ COONa, рН

которого равен 4,86 [Ка(СН₃СООН) =1,76 • 10^-5 ]. Какова буферная ёмкость это­го раствора по кислоте?