- •Неорганическая химия способы выражения состава растворов
- •Задачи для самостоятельного решения
- •1 Следствие
- •2 Следствие
- •Задачи для самостоятельного решения
- •Растворы сильных электролитов
- •Задачи для самостоятельного решения
- •Растворы слабых электролитов
- •Задачи для самостоятельного решения
- •Буферные растворы
- •Кривые титрования
- •Произведение растворимости
- •Задачи для самостоятельного решения
- •Окислительно-восстановительные реакции
- •Окислители и восстановители
- •Окислители.
- •Окислительно-восстановительные свойства сложных веществ
- •Влияние среды реакции.
- •Влияние среды на состав продуктов реакции
- •Влияние концентрации на состав продуктов реакции
- •Водород в реакциях с азотной кислотой практически не выделяется! Реакции серной кислоты
- •Реакции самоокисления-самовосстановления
- •Химическая связь.
- •Ковалентная связь
- •Метод валентных связей
- •Валентность
- •Гибридизация атомных орбиталей и геометрия молекул
- •Метод молекулярных орбиталей
- •Энергия связи
- •При переходе от одинарной связи двойной и тройной (между одними и теми же атомами) энергия связи возрастает, однако связь укрепляется непропорцианально увеличению её кратности.
- •Б)что длина связи уменьшается с возрастанием порядка или кратности связи, а прочность увеличивается с уменьшением длины связи.
- •Окислительно-восстановительные процессы.
- •Комплексные соединения
- •Задачи для самостоятельного решения
- •Вопросы и задачи для самостоятельного решения
- •4. Изобразите геометрическую форму ионов: ClO-, ClO3-, ClO4-.
Растворы сильных электролитов
Вещества, которые в растворе(или в расплаве) состоят полностью или частично из ионов называются электролитами.
Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты – вещества, которые при растворении практически полностью диссоциируют на ионы.
Понятие «сильный электролит» относительно. Оно характеризует не только растворяемое вещество, но и растворитель. Например, хлороводород, растворённый в воде, — сильный электролит, а хлороводород, растворённый в безводной уксусной кислоте, —слабый электролит.
Причина электролитической диссоциации электролитов в водных растворах является гидратация.
Например, NaCl + (a +b)H2O = Na+ · aH2O + Cl- · bH2O
В результате гидратации образуются гидратированные ионы натрия и хлора.
Вследствие электростатического взаимодействия в растворах любых концентраций вблизи катиона находятся преимущественно анионы, а вблизи аниона – катионы. Взаимное расположение ионов различного знака таково, что каждый из них окружён ионной атмосферой из противоположно заряженных ионов.
С изменением концентрации раствора меняется строение ионной атмосферы и химическая активность иона. С ростом концентрации проявляются электростатические силы, связывающие ионы, и химическая активность ионов становится меньше, чем их концентрация.
Закон действующих масс не учитывает взаимодействия ионов и в растворах сильных электролитов наблюдается нарушение этого закона. Общая теория растворов, которая позволяла бы теоретически учесть все виды внутренних взаимодействий в растворах любых концентраций, пока ещё не создана. Поэтому по предложению американского физико-химика Г.Льюиса в выражении закона действующих масс концентрации заменены активностями. Активность молекул или ионов — это их эффективная концентрация, в соответствие с которой молекулы или ионы проявляют себя в химических и физических процессах.
Значения активностей должны быть такими, чтобы при их подстановке сохранялась справедливость закона действующих масс.
Для равновесной реакции aA + bB = cC + dD
После замены концентраций активностями константа равновесия выглядит так:
Активность иона или молекулы равна произведению его концентрации С на его коэффициент активности f : a = fC.
Коэффициенты активности ионов зависят от величины I , называемой ионной силой и вычисляемой по уравнению
I = 0,5( C1z12 + C2z22 + C3z32 + …) =0,5∑ Cizi2, где
Ci - концентрация иона данного сорта, а zi – заряд этого иона.
Ионная сила учитывает электростатическое влияние всех ионов в растворе. Она имеет размерность концентрации и для растворов сильных однозарядных электролитов численно ей равна. В разбавленных растворах (I< 0,1M) коэффициенты активности ионов меньше единицы и уменьшаются с ростом ионной силы: при I→ 0 величина f→1. Растворы с очень низкой ионной силой(I<10-4М) можно считать идеальными.
Для очень разбавленных растворов (I ≤ 0,01M) коэффициенты активности индивидуальных ионов можно оценить по приближённой формуле Дебая-Хюккеля
lgfi = ─0,509zi2√ I
С увеличением концентрации коэффициенты активности ионов начинают зависеть от природы ионов, а затем и от общего состава. В очень концентрированных растворах ( I> 1M) коэффициенты активности ионов могут быть больше единицы. Одна из причин этого явления состоит в том, что в области очень высоких концентраций сказывается дегидратация, освобождение иона от гидратной оболочки и активность его снова растёт.
Поэтому для нахождения коэффициентов активности следует пользоваться конкретными справочными данными.
Таблица Коэффициенты активности ионов
Ионы |
Ионная сила раствора |
||||||||||
0,001 |
0,002 |
0,005 |
0,01 |
0,02 |
0,05 |
0,1 |
0,2 |
0,3 |
0,5 |
1,0 |
|
Н3О+ |
0,98 |
0,97 |
0,95 |
0,92 |
0,91 |
0,88 |
0,86 |
0,83 |
0,80 |
0,79 |
0,85 |
Li+ |
0,98 |
0,96 |
0,95 |
0,93 |
0,91 |
0,87 |
0,87 |
0,80 |
|
|
|
Rb+,Cs+,Ag+ NH4+ |
0,98 |
0,96 |
0,95 |
0,92 |
0,90 |
0,85 |
0,80 |
0,75 |
0,70 |
0,63 |
0,52 |
K+,Cl-,Br-, I-,NO2-,NO3- |
0.98 |
0,96 |
0,95 |
0,93 |
0,90 |
0,85 |
0,80 |
0,76 |
0,71 |
0,64 |
0,53 |
OH-,F-,CNS-, MnO4-,ClO4- |
0,96 |
0,95 |
0,93 |
0,90 |
0,87 |
0,82 |
0,76 |
0,68 |
0,63 |
0,56 |
0,46 |
Na+,H2PO4- |
0,98 |
0,96 |
0,95 |
0,90 |
0,87 |
0,82 |
0,77 |
0,73 |
0,70 |
0,67 |
0,63 |
SO42-,CrO42- |
0,90 |
0,87 |
0,80 |
0,74 |
0,66 |
0,55 |
0,45 |
0,36 |
|
|
|
Pb2+,CO32-, SO32-,HPO4-, S2O32- |
0,87 |
0,86 |
0,82 |
0,66 |
0,62 |
0,52 |
0,36 |
0,29 |
0.25 |
0,22 |
0,18 |
Sr2+,Ba2+,Cd2+, Hg2+,S2- |
0,90 |
0,87 |
0,81 |
0,74 |
0,67 |
0,56 |
0,47 |
0,38 |
0,34 |
0,31 |
0,27 |
Ca2+,Cu2+,Zn2+, Fe2+,Mn2+,Ni2+, Co2+ |
0,91 |
0,87 |
0,81 |
0,75 |
0,68 |
0,75 |
0,49 |
0,41 |
0,36 |
0,33 |
0,29 |
Mg2+,Be2+ |
0,91 |
0,87 |
0,81 |
0,76 |
0,69 |
0,60 |
0,52 |
0,45 |
0,41 |
0,35 |
0,30 |
PO43-, [Fe(CN)6]3- |
0,80 |
0,73 |
0,61 |
0,51 |
0,40 |
0,25 |
0,16 |
0,10 |
|
|
|
Al3+,Fe3+,Cr3+ |
0,80 |
0,74 |
0,63 |
0,54 |
0,45 |
0,33 |
0,25 |
0,18 |
|
|
|
Пример 1. Рассчитайте рН раствора, содержащего в 1л 0,001 моль HCl и 0,06 моль CaCl2 с учетом и без учета коэффициентов активности.
Решение:
Уравнение протолиза: HCl + H2O = H3O+ + Cl-
а) без учета коэффициента активности:
[H3O+] = 0,001моль/л; рН = -lg[H3O+] = -lg10-3 = 3.
б) с учетом коэффициента активности:
Ионная сила раствора I = 0,5( 0,001∙1 + 0,001∙1 + 0,06∙22 + 2∙0,06∙1)= 0,182.
Коэффициент активности иона H3O+ f= 0,824. а(Н3O+) = 0,824∙0,001 = 0,000824.
рН= -lgа(Н3O+) = - lg8,24 ∙10-4 = 3,08.
Пример 2. Рассчитайте рН 0,001М NaOH.
Решение:
pOH = -lg 10-3 = 3. pH = 14 – pOH = 14 – 3 = 11.
Пример 3.Рассчитайте рН раствора соляной кислоты с концентрацией 10-7 моль/л.
Решение:
При концентрации сильного электролита < 10-6 моль/л пренебречь автопротолизом воды нельзя.
Уравнение электронейтральности: [H3O+] = [Cl-] + [OH-]
[Cl-] = [HCl]; [OH-] = Kw / [H3O+] ; Тогда [H3O+] = [HCl} + Kw/[H3O+] ;
[H3O+]2 - [HCl] - Kw = 0;
______________
[ H3O+] = 0,5( [HCl] + √ [HCl]2 + 4Kw )
[Cl-] = 10-7 моль/л ; [OH-] = K(H2O)/ [H3O+] = 10-14/ [H3O+] ;
Тогда [H3O+] = 10-7 + 10-14/ [H3O+] или [H3O+]2 - 10-7 - 10 –14 = 0
_____________
Отсюда: [H3O+] = 0,5(10-7 + √ 10-14 + 4 ∙10-14 = 1,67 ∙ 10-7 моль/л.
pH = -lg1,67 ∙ 10-7 = 6,78.