Влияние среды реакции.

Присутствие в растворе сильных кислот создает сильнокислую среду. В таких системах, кроме воды (Н₂О) создается избыток ионов (Н⁺) и анионов этой кислоты. Напомним, что сильные кислоты – сильные электролиты, диссоциированные практически полностью. Чаще других в качестве вещества, создающего кислую среду, используют разбавленную H₂SO₄. Другие сильные кислоты, например галогеноводородные (HCl, HBr, HI) являются восстановителями (минимальная степень окисления !) и сами активно участвуют в реакции с окислителем. Напротив, азотная кислота HNO₃ и концентрированная серная кислота H₂SO₄ проявляют сильные окислительные свойства и поэтому одновременно являются и окислителями, и создателями среды.

В исходных нейтральных, а также в слабокислых и слабощелочных растворах основной частицей среды является вода(Н₂О), т.к. концентрации ионов Н⁺ и ОН^- весьма малы. Однако, по ходу реакций окисления и восстановления в растворе могут накапливаться ионы Н⁺ и ОН^-. Разумеется, они будут реагировать между собой с образованием воды, но если какого-либо иона оказывается больше, то будет происходить или закисление, или защелачивание конечного раствора.

Щелочную среду в растворе создают частицы сильных оснований, обычно КОН или NaOH. Вследствие полной диссоциации щелочей, основными частицами щелочной среды будут вода (Н₂О) и ионы ОН^- .Важно отметить, что щелочи в водном растворе не проявляют ни окислительных, ни восстановительных свойств.

Основные схемы электронно-ионных полуреакций в различных средах

Как уже говорилось ранее, степень окисления элемента окислителя должна понижаться. В сложных ионах MnO₄^-, NO₃^- , Cr₂O₇^2- и др. высокая степень окисления формируется за счет смещения электронов центральных атомов к атомам кислорода. С уменьшением числа атомов кислорода, связанных с центральным атомом, степень окисления этих центральных атомов, естественно, будет понижаться. В кислотной среде процесс «отрывания» атомов кислорода описывается простой схемой:

{O^-2} + 2H⁺ =Н₂О.

Тогда, для частицы ( иона или молекулы) (ЭО_х)ⁿ, где х- число атомов кислорода, связанных с центральным атомом, а n – заряд этой частицы ( отрицательный, положительный или нулевой) можно записать следующую схему восстановления.

1. Восстановление в кислотной среде

(ЭО_х)ⁿ + 2xH⁺ + ae^- → Э^m + xН₂О,

где m-заряд продукта восстановления окислителя, а а – число принятых электронов, рассчитываемое как разность между суммой зарядов частиц в левой части полуреакции и суммой зарядов правой части. Например, рассмотрим восстановление иона ClO₃^- в кислой среде.

СlO₃^- + 6H⁺ +6e^-→ Cl^- +3 Н₂О.

Суммарный заряд частиц слева -1 +6 =+5, а справа -1. Разность между ними равна 5-(-1) = 6, следовательно, надо прибавить 6 электронов.

2. Восстановление в нейтральной среде

В нейтральной ( а также в слабокислой или в слабощелочной) среде концентрация ионов Н⁺ очень мала и предыдущая схема реализоваться не может. Но атомы кислорода могут связываться водой. Тогда, процесс связывания кислорода описывает следующая схема:

{O^-2} + Н₂О = 2 OH^-

В ходе этой полуреакции происходит защелачивание реакционной среды. В общем виде, восстановление частицы (ЭО_х)ⁿ в нейтральной среде выглядит так:

(ЭО_х) ⁿ + хН₂О + ае^-→ Э^m +2хОН^-.

Пример: восстановление сульфит-иона в нейтральной среде:

SO₃^2- + 3 Н₂О + 4e^- = S + 6OH^-.

3. Окисление в кислой или нейтральной среде

Увеличение числа атомов кислорода, связанных с элементом Э, приводит к увеличению степени окисления этого элемента. Источником атомов кислорода в нейтральной или в кислой среде служат молекулы воды. Схема окисления выглядит так:

Э^m +хН₂О → (ЭО_х)ⁿ +2хН⁺

Примером служит реакция окисления диоксида серы.

SO₂ + 2 Н₂О -2e^- → SO₄^2- + 4H⁺.

Принцип подсчета электронов тот же: из суммарного заряда левой части вычитают суммарный заряд правой части полуреакции.

4. Окисление в щелочной среде

Отличие от предыдущей ситуации в том, что источник кислорода – гидроксидные ионы. Схема процесса:

Э^m + 2хОН^- -ае^-→(ЭО_х)ⁿ + хН₂О)

Пример:

Сl^- + 6OH^- -5e^-→ ClO₃^- + 3Н₂О