5.3.4 Интенсивность отражений от поликристаллических образцов и фактор повторяемости

При измерении отражения от поликристаллических образцов по сравнению с монокристаллом возникает дополнительная особенность, связанная с тем, что поликристаллический образец состоит из монокристаллов, хаотически ориентированных относительно друг друга и, следовательно, относительно рассеивающей поверхности образца. В этом случае поверхность образца, соответствующая условию отражения Вульфа-Брэгга и облучаемая пучком рентгеновских лучей, оказывается не полностью покрытой кристаллографическими плоскостями (hkl), от которых должно наблюдаться отражение. Вместе с этими плоскостями на поверхность будут выходить другие кристаллографические плоскости с другими индексами, которые при данном угле θ не дают отражения. Естественно, что число отражающих плоскостей будет зависеть от симметрии кристалла и числа таких плоскостей {hkl} в элементарной ячейке с данной симметрией. Возможное число плоскостей, выходящих на отражающую поверхность образца, должно сказываться на величине наблюдаемой интегральной интенсивности отражения от поликристаллического образца. Этот факт учитывается в дифрактометрии поликристаллов с помощью фактора повторяемости m. Величина этого фактора, как уже отмечалось, зависит от сингонии кристалла и должна быть различна для разных hkl рефлексов в одной сингонии. Так, например, в случае кристаллов кубической сингонии m меняется следующим образом: для рефлекса {200}, включающего отражения от плоскостей 200, -200, 020, 0-20, 002, 00-2, m = 6; для рефлекса {330}, включающего отражения от плоскостей 330, -330, 3-30, -3-30, 303, 30-3, -303, -30-3, 033, 0-33, 03-3, 0-3-3, m = 12. Вообще, для рефлексов {h00} m = 6, {hh0} m = 12, {hhh} m = 8, {hk0} m = 24, {hhl} m = 24, {hkl} m = 48.

Подставляя множитель L и фактор повторяемости m, в выражение для интенсивности рефлекса с индексами hkl , получаем

5.3.5. Интенсивность дифракционных максимумов

Цель данного подраздела – окончательно установить все основные факторы, определяющие интенсивность максимумов (рефлексов) при проведении реального эксперимента.

Рассуждение будем вести в рамках так называемой, кинематической теории дифракции. Эта теория основана на ряде допущений:

1. Элементарная ячейка кристалла состоит из сферически симметричных атомов.

2. Атомы неподвижны, то есть тепловые колебания отсутствуют.

3. Все элементарные ячейки в кристалле одинаковы, т.е. отсутствуют дефекты.

4. Рассеянная один раз волна выходит из кристалла, т.е. рассеяние является однократным.

5. Нет интерференции между падающей и рассеянной волной.

Конечно, эти предположения не вполне соответствуют реальному положению вещей, но значительно облегчают анализ процесса рассеяния кристаллом. Поэтому, кинематическая теория дифракции, в отличие от динамической, где таких упрощений нет, наиболее широко используется в рентгеноструктурном анализе. Ее же упрощения достаточно легко корректируются путем введения ряда поправочных коэффициентов при переходе к работе с реальным кристаллом.

Интегральная интенсивность дифракционного максимума для поликристалла является функцией ряда факторов и записывается так:

,7

где - интенсивность рассеяния электроном (функцию называют фактором поляризации или фактором Томсона); - интенсивность первичного пучка лучей; - структурный множитель интенсивности; - фактор Лоренца, т.е. множитель, который возникает в результате интеграции интенсивности в узком пике селективного отражения; m – множитель повторяемости; D – температурный множитель; А – абсорбционный множитель; V_я – объём элементарной ячейки.

Относительную интегральную интенсивность выражают иногда через следующие основные факторы:

, (18)

где - постоянная величина для данного вещества и данных условий съёмки; – угловой множитель интенсивности.

Обычно фактор Лоренца объединяют с поляризационным фактором и, в результате такого объединения, появляется угловой множитель. Угловой множитель учитывает поляризацию, происходящую при рассеянии рентгеновских лучей и геометрию съёмки.

Угловой множитель имеет минимум вблизи 50º, что наряду с экстинкцией приводит к различию в относительной интенсивности линий рентгенограммы одного и того же вещества при различных излучениях.

Рассмотрим более подробно множители D и А.

Температурный множитель интенсивности D.

Тепловые колебания атомов кристаллической решетки приводят к тому, что центры атомов постоянно смещаются относительно положения равновесия, то есть узлов решетки. Эти смещения даже при комнатной температуре, могут составлять до 10% от межатомных расстояний. Естественно, эти явления приводят к размытию рентгенограммы и ослаблению интенсивности ее линий.

С повышением температуры тела и амплитуды колебаний атомов отражённые лучи всё больше не совпадают между собой по фазе, что и ведёт к понижению интенсивности рефлексов. Теория дает следующее соотношение для этого эффекта:

, (19)

где I_T - наблюдаемая интенсивность; I - интенсивность, вычисленная без учёта влияния температуры.

В этом выражении

, (20)

где - среднеквадратичное смещение n – го атома относительно n – го узла.

Из формулы (20) видно, что чем больше угол θ, тем меньше температурный множитель, а это значит, что на рефлексах с большими значениями hkl и малыми межплоскостными расстояниями ослабление интенсивности с температурой проявляется наиболее сильно.

Абсорбционный множитель А.

Он учитывает ослабление лучей в образце при данной геометрии съёмки. Учет поглощения различен при исследованиях «на прохождение » и «на отражение ». Формулы для учета множителя поглощения можно вывести с учетом геометрических условий исследования и формулы ослабления рентгеновского излучения в веществе.

В случае цилиндрического образца абсорбционный множитель является функцией угла θ, а также произведения µr, где µ - линейный коэффициент ослабления, определяемый по таблицам для данного вещества и длины волны; r – радиус цилиндрического образца.

При съёмке на дифрактометре абсорбционный множитель не зависит от угла отражения и для относительных расчётов интенсивности его можно не учитывать.

В общем случае

,

где s₁ и s₂ – длины путей, проходимых лучом, рассеиваемым элементом объёма dV соответственно до и после рассеяния. Фактор поглощения можно вычислить для образцов простой формы. Так, для пластинки

,

где S₀ – сечение первичного пучка.

51