5.2 Рассеяние свободными и связанными электронами. Атомный фактор

Всякое вещество, облучаемое рентгеновскими лучами, испускает вторичное излучение (рассеянные лучи), длина волны которого либо равна первичной длине волны, либо близка к ней. Механизм образования вторичного излучения следующий. Под действием электрического поля рентгеновских лучей, напряженность Е которого изменяется по гармоническому закону Е = Е_оcost , электроны начнут двигаться. Это движение можно описать уравнением

m cost , (1)

где – ускорение, получаемое электроном под действием силы F = eE, появление которой обусловлено электрическим полем рентгеновских лучей; m, e – масса и заряд электрона.

Движение электрона происходит с ускорением, которое, как видно из (1), равно

. (2)

Колеблющиеся электроны сами излучают электромагнитные волны, частота которых совпадает с частотой первичного рентгеновского излучения. Таким образом, взаимодействие первичных рентгеновских лучей с электронами в атомах вещества сопровождается появлением вторичных когерентных рентгеновских лучей той же частоты, распространяющихся во всех направлениях.

Для рентгеновских лучей средней длины волны энергия рассеяния невелика. Но в случае рассеяния без изменения длины волны все атомы вещества образуют совокупность когерентных источников, излучение которых может интерферировать. Поэтому слабая энергия рассеяния не распределяется по всему пространству, а концентрируется по отдельным направлениям, образуя дифракционную картину, при помощи которой можно получать данные о взаимном расположении атомов. На этом, коротко говоря, основан рентгеноструктурный анализ.

Характер рассеяния рентгеновских лучей зависит от рассеивающего объекта. Рассмотрим наиболее простой случай – рассеяние свободным электроном.

Пусть свободный электрон находится в пучке параллельных рентгеновских лучей с интенсивностью I₀ (I₀ – энергия, проходящая за 1секунду через сечение площадью в 1 см²). Рассмотрим сначала плоскую поляризованную волну, электрический вектор которой равен Е₀ , которая распространяется вдоль ОХ и встречает в точке О электрон (рис.13).

Рис.13

Электрон под действием переменного ускорения начнёт колебаться с амплитудой .

Согласно классической теории электромагнетизма колеблющийся электрон испускает электромагнитное излучение, электрический вектор которого в точке Р имеет значение

,

где r – расстояние ОР; φ – угол между ОР и вектором ускорения а; с – скорость света в вакууме.

Пусть плоскостью дифракции является плоскость XOY и угол рассеяния равен 2θ.

1. Если в начальный момент вектор Е₀ направлен по оси OZ, то

.

Интенсивности первичной (т.О) и вторичной (т.Р) волн равны квадратам амплитудных значений Е_⊥ и Е₀:

,

где - поток энергии, пересекающий за 1 секунду площадь 1 см² , расположенную в т.Р. Эта площадь видна из точки О под телесным углом γ=1/r². Энергия рассеянного излучения, отнесённая к единице телесного угла, составляет, следовательно

.

2. Если же первичный вектор расположен в плоскости XOY, то интенсивность рассеяния равна

,

т.к.

Поляризованный пучок всегда можно разложить на два пучка в пропорции и , в одном из которых электрический вектор перпендикулярен, а в другом - параллелен плоскости XOY, причём . Интенсивность рассеяния тогда будет равна

.

Если же первичный пучок не поляризован, то и предыдущая формула принимает вид

,

где - интенсивность рассеянных рентгеновских лучей (энергия, рассеянная внутри единицы телесного угла).

Это уравнение называется формулой Томсона, в которой определяется энергией рассеяния внутри единицы телесного угла.

Интенсивность же рассеянного пучка на расстоянии r от электрона равна / r² , т.е.

Согласно формуле Томсона интенсивность рассеяния зависит от угла 2θ и максимальна при малых углах.

Множитель

учитывает эффект поляризации и называется поляризационным фактором.

Характеристическое излучение рентгеновской трубки, которое применяется в рентгеноструктурном анализе по природе возникновения не поляризовано, но, после столкновения с электроном и изменения направления движения возникает поляризация рентгеновских лучей, причем ее величина зависит от угла рассеяния (рис. 14). На рис.14 показана зависимость поляризационного фактора Р от угла рассеяния 2θ. Вертикальной и горизонтальной штриховкой выделен вклад в поляризационный фактор компонент и .

Рис.14

Обращает на себя внимание тот факт, что при угле 2θ = 90° величина поляризационного фактора будет определяться только компонентой интенсивности первичного пучка, т.е. рассеянный луч становится полностью поляризованным перпендикулярно плоскости рассеяния. Этим свойством обычно пользуются для получения полностью поляризованного излучения. Выбирают кристалл, который дает сильный рефлекс при 2θ = 90°, и брэгговское отражение этого рефлекса используют как поляризованный рентгеновский луч. При углах 2θ = 0° и 180° рассеянный луч совсем не поляризован.

Рассмотрим теперь рассеяние простейшим атомом с одним электроном, находящимся в связанном состоянии - атомом водорода или водородоподобным атомом. Квантовая механика позволяет сделать следующие выводы.

1.Суммарное рассеяние электрона (когерентное и комптоновкое) определяется по классической формуле Томсона.

2. Интенсивность когерентного рассеяния определяется следующим образом.

В квантовой механике точечный электрон классической теории заменяется диффузным распределением электрического заряда. Плотность электронного облака ρ(r) в точке вблизи ядра, определяемой вектором r, равна ρ(r) = |ψ(r)|² , где ψ(r) – волновая функция, определяемая уравнением Шредингера. Как и в классической теории, принимается, что объём dv, содержащий заряд ρdv, рассеивает волну, амплитуда которой равна рассеиваемой электроном амплитуде, но умноженной на ρdv. Элементарные волны, рассеиваемые всем объёмом, в котором распределён заряд электронов, интерферируют между собой, и между ними имеется разность фаз, зависящая от взаимного расположения «источников», т.е. дифференциальных ρdv. Расчёт суммарного эффекта интерференции даёт такие результаты:

, (4)

где - фактор рассеяния атомного электрона, равный

. (5)

В последней формуле , где и - единичные векторы падающего и рассеянного лучей, модуль же S равен .

Интеграл распространяется на весь объём атома, в котором электронная плотность ρ(r) отлична от нуля.

3. Поскольку суммарная интенсивность рассеяния составляет , с учётом (4) получим

. (6)

Теперь перейдём к атому с несколькими электронами. При допущении, что общая электронная плотность равна сумме плотностей, соответствующих отдельным электронам, волновая механика даёт следующую формулу для суммарной интенсивности когерентного рассеяния

(7)

где - фактор рассеяния i - го электрона; Z – число электронов; f – фактор атомного рассеяния.

Запишем уравнение (7) в виде

.

Учитывая, что , где А – амплитуда волны, фактор атомного рассеяния можно представить так:

. (8)

Отношение амплитуды волны, рассеянной атомом, к амплитуде волны, рассеянной электроном при тех же условиях, называется атомным фактором рассеяния.

Атомный фактор зависит от количества электронов и их расположения в атоме.

При некогерентном рассеянии общая интенсивность равна сумме отдельных интенсивностей. С учётом уравнения (7) получим

(9)

Итак, интенсивность рассеяния атомом характеризуется фактором атомного рассеяния. Фактор атомного рассеяния зависит от угла θ и длины волны λ (5). Рис.15 иллюстрирует зависимость фактора атомного рассеяния f от различных ионов.

f

Рис.15

Атомный фактор обладает следующими свойствами. Являясь монотонно убывающей функцией от скалярной величины Sinθ/λ, при значении Sinθ/λ = 0 он равен числу электронов в атоме (Z). Иными словами, волны, рассеиваемые электронами атома в направлении первичного пучка, совпадают по фазе. С ростом θ величина атомного фактора рассеяния быстро убывает. Это можно объяснить так. Если бы все электроны атома были сконцентрированы в точке, то интенсивность рассеяния была бы пропорциональна числу электронов. На самом деле электроны в атомах распределены в некотором объеме вокруг ядра, причем размеры этого объема сравнимы с длиной волны рентгеновского излучения. В этом случае фазы рассеяния каждым электроном отличаются от фаз рассеяния другими электронами, поэтому общая интенсивность рассеяния уменьшается интерференцией волн рассеянных разными электронами. При этом взаимодействие волн, рассеиваемых разными точками атома, зависит от расстояния между ними и угла рассеяния.

С увеличением этих расстояний разность хода двух лучей будет возрастать. Кроме того, чем больше угол рассеяния (т.е. угол между первичным и рассеянным лучами), тем значительнее разность фаз и тем меньше амплитуда суммарного рассеяния двумя бесконечно малыми объемами атома.

Основное участие в рассеянии принимают участки атома, расположенные вблизи его центральной части, где электронная плотность выше, и этим определяется сходный монотонный спад интенсивности рассеяния у различных атомов по мере увеличения угла θ.

Отсюда при близких к нулю значениях преобладает когерентное рассеяние. С увеличением θ фактор f уменьшается и тем быстрее, чем протяженней электронное облако. Начинает преобладать комптоновское рассеяние. При сильных связях электронное облако невелико и на когерентное рассеяние приходится значительная доля даже при больших углах рассеяния. Но для слабо связанных электронов когерентное рассеяние сосредоточено лишь вдоль направлений, близких к первичному лучу.

В заключение следует отметить следующее.

Рассмотренный ранее геометрический вывод формул Вульфа–Брэгга и Лауэ, давая правильный результат, не позволяет понять всю сложность физического явления интерференции, которое заключается во взаимодействии вторичных рентгеновских лучей.

Простая модель расчета дифракционной картины при падении рентгеновских лучей на кристалл была предложена с учётом условий: 1) атомы имеют точечную протяжённость; 2) кристаллическая решётка примитивна; 3) атомы однородны.

Условие 1 не отвечает современной квантовомеханической модели строения атомов с размазанной электронной плотностью. Если электроны атома сосредоточены в одной геометрической точке – узле пространственной решетки, то волны, рассеянные в любом направлении всеми электронами одного атома совпадают по фазе и их амплитуды суммируются. Однако, в действительности, электроны распределены по объему атома, поэтому амплитуды лучей надо складывать геометрически с учетом разности фаз. В результате этого, амплитуда волны, рассеянной атомом, всегда меньше суммы амплитуд волн, рассеянных электронами атома. Так как электронная плотность сосредоточена вблизи ядер атомов и резко падает к их периферии, лучи, проходящие через центры атомов, интерферируют, давая основные рефлексы, как и в точечной модели. Рефлексы, возникающие за счёт слабого рассеяния периферических областей атомов, не совпадают по фазе с основными рефлексами, ослабляя их.

Условия 2 и 3 могут также не выполняться, поскольку решётка может быть сложной, вопреки условию 2, и состоящей не из однородных атомов, вопреки условию 3.