10.Формулировки и аналитическое выражение третьего закона тд гипотеза планка абсолютная энтропия
10.Третий закон тд
(Нернст, Планк)
Рассматривая теплоту химических реакций вблизи абсолютного нуля, Нернст установил, что при Т→0 dQ/dT→0 (для конденсированных систем). Базируясь на этом, он своей теоремой (т. Нернста) установил, что вблизи абсолютного нуля dQ/dT=0.
Следствия:
1. c=dQ/dT=0 (все теплоемкости равны и равны 0)
2. dS=c(dT/T)=0 (вблизи абсолютного 0 энтропии всех веществ равны друг другу и постоянны) - тепловой закон Нернста.
Планк: абсолютное значение S при Т0 стремится к нулю
3. Из теоремы Нернста следует, что, сколько бы мы тепла не отбирали у тела, его температуру понизить нельзя, а значит абсолютный нуль температуры не достижим.
Это все называется 3-м законом ТД.
С точки зрения расчетов он полезен при расчете абсолютных значений энтропии (что нужно, правда, только при расчете химических процессов)
Положения, суждения, которые сейчас называют 3-м законом ТД были сформулированы после изучения свойств различных реальных веществ и процессов при Т близких абсолютному нулю Т (закономерностей поведения, з-й изменения ТД-свойств), т.е. (!) - это тоже опытный закон (!)
1. Вблизи абсолютного 0 энтропия тела не зависит от T, V, p
S=S0=const при Т→0
(всякое тело при любом процессе изменения состояния его сохраняет неизменное значение энтропии)
Это есть тепловая теорема Нернста
Вблизи абс. 0 (при Т→0):
(в каком бы состоянии - жидком или твердом, в виде чистого вещества или химического соединения - ни существовало вещество, энтропия его имеет одно и тоже состояние)
(энтропия всех веществ взятых в одинаковом количестве равны друг другу и постоянны)
(энтропия смеси 1 моля вещества А и 1 моля вещества В равна энтропии 1 моля (!?) химического соединения АВ)
Какой опытный факт лежал в основе т. Н.:
Рассматривая теплоту хим. реак. вблизи абсолютного нуля Нернст установил, что при Т→0 dQ/dT→0, т.е. теплота х.р. перестает зависеть от Т, при которой протекает реакция.
Следствия т. Н. (S - S0):
1. cx=(dS/dT)x=0
(все теплоемкости, теплоемкости всех процессов равны друг другу и равны 0)
2. (dv/dT)p-(ds/dp)T=0
(коэффициенты теплового расширения всех веществ равны 0)
3. dS=0, dQ=0
(изотермы совпадают с адиабатами S=S0)
не может быть обмена энергией с окружающей средой ни в виде теплоты, ни в виде работы, тело перестает отдавать тепло окружающей среде
невозможно достичь абс. 0 путем адиабатического расширения тела или отвода тепла от тела
Планк высказал предположение: при абс. 0 знач. S обращается в 0 (равно 0)
Это и есть одна из формулировок 3-го закона ТД
ОН представляет собой макроскопическое проявление квантовых свойств материи (является точным законом природы)
? а 2-й закон ТД?
Следствие: вблизи абс.0 все ТД-параметры тела перестают зависеть от Т, более того все частные производные по Т, p, v всех ТД-функций (S, U, H и др.) обращаются в 0
3-й закон позволяет определить абс. знач. S при заданных значениях Т и p, если известна теплоемкость:
См. табл.: для стандартных условий (0.981 бар, 2980С):
SСО2= 51(ккал/кмоль град) SН2 0(вода) =17(ккал/кмоль град) SС(графит) =1.4(ккал/кмоль град) SО2=49(ккал/кмоль град)
Отсюда можно найти ТД-вероятность W!!
3. Из теоремы Нернста следует, что
Никакими способами невозможно охладить тело до абс. нуля - абсолютный нуль не достижим (сколь угодно близкие можно!).
Это тоже формулировка 3-го закона ТД.
И еще:
Неосуществим т.д. Карно Т2=0
С т.з. расчетов он полезен при расчете абсолютных значений энтропии (что нужно, правда, только при расчете химических процессов)