9.Характеристические функции и дифференциальные уравнения

Из уравнений 1-го и 2-го законов ТД можно вывести зависимости между термическими параметрами ТД-системы p, v, T, и калорическими параметрами u, h, s и значениями теплоемкостей. Эти зависимости имеют форму дифференциальных уравнений в частных производных. Их и называют дифференциальными уравнениями ТД. Интегрируя их можно определить изменение калорических параметров через термические и наоборот.

Эти уравнения справедливы для любых реальных паров и газов (естественно и для идеальных газов)

Чтобы их вывести, надо знать, что такое полный дифференциал и каковы его свойства (связи между частными производными)

Так для подсчета изменения энтальпии используется д. уравнение

(dh/dp)_T =v-T(dv/dT)_p

и его интеграл

 Аналогичные интегралы есть для

• внутренней энергии

• энтропии

• эксергии

 Эти дифференциальные уравнения позволяют установить важные соотношения между теплоемкостями и производными от энтропии, энтальпии, внутренней энергии.

Для идеального газа они достаточно просты, для реальных газов - сложнее.

В целом основное достоинство дифференциальные уравнения в том, что они и интегралы от них справедливы для всех реальных паров и газов.

Цель занятий по ТТ научится оптимизировать производство теплоты и работы, оптимизировать разнообразные циклы, которые сейчас используются в промышленности, и, может быть, разработать какие-нибудь новые циклы.

Пока для этого мы знаем только:

• термодинамические свойства идеального газа и функции его состояния

• простейшие уравнения различных изопроцессов,

• 1, 2 и 3-й законы ТД,

• идеальный цикл Карно, его КПД и что такое эксергии тепла

• что такое энтропия и как можно оценить ее изменение

Но мы ничего пока не знаем:

• о реальных газах, их ТД-свойствах и как считать (или измерять) ТД-параметры реальных газов.

• об уравнениях состояния реальных газов?

• о многофазных рабочих телах и условиях их существования (равновесия и неравновесия)

 т.е. о том, как именно подойти к расчету и оптимизации реальных циклов, циклов с реальными рабочими телами.

На последней лекции мы слегка затронули этот вопрос, отметив, что из 1 и 2 законов ТД можно получить дифференциальные уравнения характеристических функций в частных производных, которые позволяют определить ТД - свойства любых реальных рабочих тел, рассчитать изменение их калорических параметров по термическим и изменение термических по калорическим.

Сегодня и на следующих лекциях мы продолжим этот вопрос (вопрос ДУ и ХФ) и начнем рассматривать реальные рабочие тела, условия их существования (равновесия и неравновесия) и работы.

ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКИЕ ФУНКЦИИ

Что такое характеристические функции?

1.Характеристические функции - функции состояния, частные производные которых позволяют определить термические параметры реальных рабочих тел и истинную теплоемкость, и которые сами могут определяться для реальных рабочих тел через частные производные термических параметров.

Пример определения h был приведен на прошлой лекции.

Пример определения удельного объема (термического параметра) через производную от h) - ниже:

Еще один пример:

Из TdS=dU+pdV если U=U(V,S)

можно получить:

при S=const: p=-(dU/dV)_s

при V=const: T=(dU/dS)_v

если H=H(V,S)

при S=const: V=(dH/dp)_s

при p=const: T=(dH/dS)_p

2.Характеристические функции - функции состояния, выражающие условия равновесия ТД-системы при различных условиях.

Прежде чем разобраться, как это они делают и ввести еще 2 характеристические функции, разберемся еще раз, что такое термодинамическое равновесие.

 Состояние равновесия - состояние к которому при данных условиях стремится ТС

Устойчивое р. (стабильное) - состояние, в которое выведенная из него ТС способна вернуться самостоятельно - самопроизвольно (даже при больших отклонениях).

Неустойчивое р. (лабильное) - в которое самостоятельно ТС вернуться не может (даже при очень малых отклонениях)

Относительно устойчивое р. (метастабильное) - при небольших отклонениях ТС может самостоятельно вернуться, при больших - нет

 

ОБЩИЕ УСЛОВИЯ ТД-РАВНОВЕСИЯ

Признак устойчивого равновесия: в это положение самопроизвольно стремятся все ТС и всегда.

Наша задача определить конкретное направление (т.е. как именно ТС туда стремиться) в случае различных взаимодействий с окружающей средой.

Сначала - рассмотрим этот вопрос для чистых однофазных веществ (однокомпонентных однофазных ТС - совокупности одинаковых молекул вещества, обладающего во всех частях системы одинаковыми физическими свойствами):

1-й случай - отсутствия взаимодействия: т.е. ИС:

1. U и V=const

Для самопроизвольного процесса:

TdS>=dU+pdV>=0

dS>=0

S=S_max , dS=0, d²S<0,

(т.е. как и положено в соответствии со 2-м законом ТД)

Далее - при различных взаимодействиях:

2. S и V=const (обмен только теплотой, но при постоянной энтропии)

dU=<TdS-pdV ; dU=<0; (при приближении к равновесию U убывает)

U=U_min; dU=0; d²U>=0

3. S и p=const (обмен и теплотой и работой)

dH=dU+pdV+Vdp

dH=<TdS+Vdp; dH=<0;

H=H_min; dH=0; d²H>0

4. T и V=const (обмен только теплотой, но при постоянной Т)

TdS=d(TS) - SdT

dU-d(TS)=<-SdT-pdV; d(U - TS)=<0; dF=<0; где F - т. н. свободная энергия - еще одна функция состояния.

F=<0 (при приближении к равновесию F - свободная энергия убывает)

F=F_min; dF=0; d²F>0

5. T и p=const (обмен и теплотой и работой)

 dH-d(TS)=<-SdT+Vdp ; d(H-TS)=<0; dФ=<0; где Ф - т. н. свободная энтальпия.

dФ<0 (при приближении к равновесию Ф - свободная энтальпия убывает)

Ф=Ф_min; dФ=0; d²Ф>0

Из вышеприведенного видно, что при движении к равновесию с окружающей средой (т.е. для всех самопроизвольных процессов)

Только S растет, остальные все убывают

3.Характеристические функции - являются ТД-потенциалами

Напомним - потенциал: величина численно равная работе (электростатика, механика)

Если

TdS=dU+pdV+L'', где L''- другие помимо работы расширения работы, которые может совершать система (работу в МП, ЭП и поле тяготения, работу увеличения поверхности), то изменения характеристической функции в состоянии равновесия численно равны величинам именно этих работ.

Для Ф и F:

Они являются потенциалами работы в pT и VT - системах (когда указанные параметры являются постоянными). Работа в этих системах может совершаться только за счет их убыли, т.е. в работу может превращаться не вся внутренняя энергия и не вся энтальпия, а только их свободные части. Член TS при этом выражает связанную энергию.

Здесь же по поводу терминологии следует отметить, что в соответствии с условиями взаимодействия Ф и F часто называют изобарно-изотермным и изхорно-изотермным потенциалами.

Термодинамический потенциал - характеристическая функция убыль, которой в равновесном процессе, протекающем при неизменных значениях определенной пары ТД-параметров равна полной работе, произведенной ТС за вычетом работы против внешнего давления.

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

При обмене ТС с окружающей средой энергией в форме теплоты или (и) работы расширения характеристические функции показывают, как меняется потенциальные возможности ТС с точки зрения совершения иных не связанных с расширением работ - характеристические функции являются потенциалами этих работ.

Вопрос: а как отразить потенциальные возможности ТС при изменении количества вещества системы (или изменения ее химического или физического состава)

Характеристику этого и дает химический потенциал:

ф - производная от характеристической функции по количеству вещества:

ф=(dФ/dG)_p,T=(dF/dG)_v,T=(dH/dG)_p,S=(dU/dG)_V,S

И тогда

1. dU=TdS-pdV+фdG

2. dH=TdS+Vdp+фdG

3. dF=-pdV-SdT+фdG

4. dФ=Vdp-SdT+фdG

Эта величина также важна для определения общих условий равновесия ТС, которая является не однофазной системой (пример, сосуд постоянного объема одна часть которого заполнена водой, а другая находящимся над нею паром). Вопрос: когда эта система находится в равновесии. Каковы общие условия?

ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ

Прежде, чем ответить на этот вопрос, отметим два дополнительных условия равновесия для чистых и однофазных веществ (однокомпонентных однофазных ТС) в случай изолированной системы.

Они таковы:

c_v>0

(dp/dv)_T<0

Для изолированной неоднофазной системы к этим условиям добавляется условие равенства химических потенциалов всех фаз:

ф₁=ф₂

ОСНОВНЫЕ ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНЫЕ УРАВНЕНИЯ ТД

Мы уже касались этого вопроса на двух лекциях, сегодня мы должны завершить вопрос.

Что такое ДУ ТД?

Это уравнения связывающие функции состояния U, H, F, Ф и S, теплоемкости, термические параметры T, p, V и частные производные от U, H, S, F и Ф по T, p, V, и частные производные от T, p, V по U, H, F, Ф и S, т.е. все ТД-свойства ТС.

Выводятся они из объединенного закона ТД - опытного реального закона, справедливого во всех случаях, без всяких допущений и предположений.

Поэтому они справедливы для всех реальных процессов и циклов и позволяют во всех случаях рассчитывать изменение функций состояния (калорических параметров) и теплоемкостей по термическим параметрам и термических параметров по калорическим. Тем самым они позволяют во всех случаях решать основную задачу ТТ - рассчитывать все процессы и циклы и оптимизировать работу тепловых двигателей.

В общем если существуют 5 функций и 3 параметра и от всех них можно взять 4 частные производные, то с помощью 4 уравнений связывающие полные дифференциалы, каждый из которых может быть представлен 6 способами, можно получить около ста миллиардов термодинамических соотношений!

Столько мы записывать не будем, только посмотрим, как они получаются, (разберем принцип) и запишем основные.

Какие можно отнести к основным?

Собственно, что нам нужно:

Нам нужно знать чему равняется полученная или отданная теплота и произведенная при этом работа.

Чтобы их вывести, надо использовать свойства функций состояния, приращения которых не зависят от пути процесса, т.е. их дифференциалы являются полными дифференциалами и обладают рядом свойств позволяющим устанавливать самые разные соотношения между частными производными.

Свойства полного дифференциала:

Если z=z(x,y), то

1. dz=(dz/dx)_y+(dz/dy)_x

2. d²z/dxdy=d²z/dydx

3. (dz/dy)_x(dy/dx)_z(dx/dz)_y=-1

4. Если dz=Adx+Bdy и dz=Cdx+Ddy то A=C и B=D

Что же можно получить:

Первое:

Во-первых, запишем соотношения, определяющие термические параметры через калорические:

1. dU=TdS-pdV

2. dH=TdS+Vdp

3. dF=-pdV-SdT

4. dФ=-Vdp-SdT

Тогда:

Как мы на прошлой писали

из (1) если U=U(V,S), то

при S=const: p=-(dU/dV)_S

при V=const: T=(dU/dS)_V

из (2) если H=H(V,S)

при S=const: V=(dH/dp)_S

при p=const: T=(dH/dS)_p

из (3) если F=F(V,T)

при V=const: S=-(dF/dT)_V

при Т=сonst: p=-(dF/dV)_T

из (4) если Ф=Ф(p,T)

при p=const: S=-(dФ/dT)_p

при Т=сonst: V=(dФ/dp)_T

Второе:

Теперь запишем соотношения между частными производными от термических параметров и S по друг другу (эти важные соотношения называются соотношениями Максвелла):

Правило такое (используется правило независимости результата дифференцирования сложной функции от последовательности дифференцирования) - правило 2:

Если а=(df/dx)_y и b=(df/dy)_x , то da/dy=db/dx

И тогда:

(dp/dS)_V=-(dT/dV)_S

(dV/dS)_p=(dT/dp)_S

(dp/dT)_V=(dS/dV)_T

(dV/dT)_p=-(dS/dp)_T

Третье:

Теперь запишем формулы для определения самого важного - того, как меняются для различных реальных процессов функции состояния - ведь именно они дают возможность определять теплоту и работу. Записывать будем для удельных величин как реально используемых на практике.

Внутренняя энергия:

1. du=Tds-pdv

В изотермическом процессе изменения объема:

(du/dv)_T=T(ds/dv)_T - p

или, используя уравнение Максвелла (dp/dT)_v=(ds/dv)_T,

(du/dv)_T=T(dp/dT)_v-p

Тогда изменение внутренней энергии тела в изотермическом процессе изменения объема равно:

А удельное количество теплоты q=Δu+ pΔv

В изотермическом процессе изменения давления:

(du/dp)_T =T(ds/dp)_T-p(dv/dp)_T

или, используя уравнение Максвелла (dv/dT)_p=-(ds/dp)_T,

(du/dp)_T=T(dv/dT)_p-p(dv/dp)_T

и т.д.

Энтальпия:

dh=Tds + vdp (2)

Далее дифференцируя по p или по v и используя уравнения Максвелла получим:

Изменение энтальпии при изменении давления в изотермическом процессе:

(dh/dp)_T=v-T(dv/dT)_p

Изменение энтальпии при изменении объема в изотермическом процессе:

(dh/dv)_T =T(dp/dT)_v+v(dp/dv)_T

и т.д.

Аналогичные зависимости, интегралы и формулы для подсчета тепла,

работы, эксергии в реальных процессах могут быть получены для всех

других процессов

Они отражают реальные процессы для всех видов рабочих тел и используются или прямо или через таблицы и диаграммы, которые и были получены за время развития ТТ, как науки, именно через ДУ ТТ.

Они приведены в справочниках, книгах, учебниках, задачниках

Мы еще будем возвращаться к ним, когда будем разбирать реальные

процессы и циклы

**