13. Вириальное уравнение состояния для умеренно сжатых газов.

Важность уравнения состояния вещества вообще и реальных газов в частности:

• Определяют состояние рабочего тела: его положение в системе ТД-координат (ТД-параметров)

• Определяют производные термических величин и интегралы от них

 УС считается удовлетворительтным, если:

• точно описывает зависимость F(p,v,T)

• позволяет при помощи ДУ ТД вычислить калорические величины (h, c, u, s и т.д.)

 Единственной теоретически обоснованной формой УС газа является вириальное УС:

pV/RT=1+B/V+C/V²+D/V³+ ...

V - объем 1 моля, см³/моль

B, C, ... - вириальные коэффициенты (второй, третий, ...), зависят от Т и не зависят от p и плотности (концентрации): слагаемые описывают поправки на неидеальность, обусловленные двойными, тройными и т.д. взаимодействиями частиц газа (молекул и т.д.)

при V→∞: УС ИГ

Уравнение Майера-Боголюбова Н.Н.:

B и j - вириальные коэффициенты,

j выражают потенциальную энергию взаимодействия молекул данного газа в зависимости от Т и v.

ПП подчиняется уравнением состояния РГ. При очень низких p и высоких Т для приближенных расчетов можно пользоваться уравнением ИГ и уравнением В-д-В.

Но в реальной наиболее широко используемой области: при давлениях несколько десятков МПа и Т порядка несколько сотен градусов Цельсия необходимо пользоваться другими:

Наиболее точным является уравнение Вукаловича-Новикова (учитывает образование ассоциаций молекул)

Для ПП из “двойных молекул”:

c и m - постоянные величины, определяющие свойства двойных молекул.

Одна из конкретных ф-л В-Н, которой можно пользоваться имеет вид:

(p + 63/v²)(v - 0,001) = RT (1 - 485000/3,5 v T)

p - в кгс/м; v - в м³ /кг

УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА И ЕГО АНАЛИЗ

Отличие РГ от ИГ:

• молекулы имеют конечные размеры (не материальные точки)

• взаимодействую друг с другом на расстоянии (а не только при ударе)

• обладают колебательной энергией (а не только поступательной и вращательной) и число кол.ст.св. в принципе не ограничено (оно строго не определено).

Отсюда: чем больше плотность (т.е. чем меньше v - удельный объем) тем более “реальнее” газ (тело).

• твердое тело – U_min>kT (молекулы не расходятся, только колеблются)

• жидкость – U_min=kT (молекулы не расходятся, только смещаются)

• газ – U_min<kT (молекулы не соединяются)

(p+a/v²)(v-b)=RT

Для каждых p и T имеется три корня:

• при относительно низких Т и p: все три корня действительные

• при высоких: один действительный и два мнимых

• в критической точке: все три корня равны друг другу.

p v - диаграмма:

Im-перегретая жидкость (снижение давления).

IIn-переохлажденный пар (медленное сжатие).

В 2-х фазной области:

Для реальных газов прямая - ac

Для ВдВ-газа - кривая – ab₁b₂c (это модель!)

НО: есть и реальное … подтверждения модели (качественное совпадение хода процесса..

При очень медленном нагреве жидкостей или охлаждении пара могут возникнуть т.н. метастабильные состояния).

Примеры:

• перегретая на 30…50⁰ жидкость – ab₁ (не кипящая) (для очень чистых, обезгаженных жидкостей) (может неожиданно закипеть и температура ее сразу падает до Т кипения)

• переохлажденный пар – b₂c (не сконденсированный)

• участки ab реально не достигаются

Параметры критической точки: дважды продифференцировав уравнение ВдВ по v при постоянной Т.

2p_k = (1/27)(a/b ); v_k = 3b; T_k = (8/27)(a/bR)

Это позволяет находить a и b по критическим параметрам:

b=(1/8)(RT²_k/p_k); a=(27/64)(RT²_k/p_k )

и получить приближенное уравнение состояния для ряда реальных газов.

Критические параметры - характеризуют молекулярные свойства веществ и имеют важное практическое значение.

Физический смысл a и b:

a - характеризует величину сил притяжения.

b - уменьшение объема, “занимаемого” газом, вызванное конечным размером молекул (равна учетверенному собственному объему всех молекул данного газа и представляет собой “сферу непроницаемости”)

Аддитивны: если молекулы газа состоят из атомов различных веществ, то:

∫a=∑∫a

b=∑b

Уравнение ВдВ - удовлетворительно только в области далекой от состояния насыщения (для теплотехнических расчетов почти не применяется)