27 Молекулярная спектроскопия

Предметом молекулярной спектроскопии является внутримолекулярные явления. Эффективная теория построена на основе метода молекулярных орбиталей, определяющим волновые функции молекулярных систем как суперпозицию волновых функций атомных систем с соответствующими весами а_i :

,

где а_i – веса функций разложения.

В таком случае уравнение Шредингера разбивается на систему уравнений вида:

Ĥψ₁ = Eψ₁

………………

Нψ_п = Eψ_п

Решение этой системы уравнений представляется суперпозицией энергий, среди которых три слагаемых определяют оптические свойства молекулы, так как изменяются дискретно:

∆Е_n = ∆Е_эл + ∆Е_кол + ∆Е_вр ,

где Е_эл – энергия электронных состояний в молекуле;

Е_кол - колебательная составляющая, связана с колебательными процессами в молекулярной системе;

Е_вр – энергия вращения молекул (с пространственной изомерией).

Распределение электронов по молекулярным уровням энергии.

Энергия квантов, сопровождающих энергетические переходы между молекуляр-ными орбиталями: hν = Енсмо – Евзмо или hν_i = Есмо_i – Евзмо

Перечисленные формы энергий соотносятся следующим образом:

h ν_эл >> h ν_кол >> h ν_вр

Набор явлений, вызывающих спектральные эффекты, в молекулах разнообразнее, чем в атомах. Поэтому область молекулярной спектроскопии значительно шире.

Так, электронным переходам соответствует видимое и УФ излучение. Колебательные явления проявляются в ближнем и среднем ИК диапазонах. Вращательная составляющая наблюдается в дальнем ИК и микроволновом диапазонах.

Другой особенностью молекулярных спектров является их значительное размытие по сравнению с атомными. Это связано с наложением переходов между большим числом молекулярных уровней энергии.

В результате молекулярные спектры наблюдаются в форме полос, поэтому их называют полосатыми. Они имеют вид, показанный ниже.

Ряд причин вызывает уширение молекулярных спектральных линий.

• Естественное уширение спектральной линии.

• Доплеровское уширение, особенно заметно для газов. Молекула, находящаяся в тепловом движении, создает доплеровский сдвиг по отношению к исходной частоте.

При условии <<c, где – и скорость движения частицы в направлении распространения света, величина сдвига:

.

Доплеровское уширение определяется массой молекулы и температурой.

• Уширение за счет столкновений молекул. Взаимодействие поглощающей или испускающей свет молекулы с соседними молекулами приводит к деформации энергетических уровней и, следовательно, к уширению спектральных линий:

∆λ ~ n ~1/L,

где n – концентрация молекул,

L – среднеее расстояние свободного пробега.

Это явление также называют эффектом уширения линий давлением.

Характерные особенности молекулярных спектров следует учитывать рассматривать при разработке и эксплуатации приборов молекулярной спектроскопии.

По аналогии с исследованиями спектров атомов, методы молекулярной спектроскопии подразделяются на два вида.

1. Молекулярно-эмиссионная спектроскопия определяет энергетическую структуру молекул по спектру излучения.

2. Молекулярно-абсорбционная спектроскопия изучает спектры поглощения.

Молекулярно-эмиссионная спектроскопия определяет энергетическую структуру молекул по спектру излучения.

Молекулярно-абсорбционная спектроскопия изучает спектры поглощения.