1 6. Влияние отклонений от закона Бугера - Бера – Ламберта на результаты колориметрических исследований

Поглощение описывается законом Бугера: Ф = Ф₀℮^-αx;

Ряд явлений являются причинами отклонения от этого закона.

1. Рассеяние. Поток составит Ф= Ф₀ e ^–α’х = Ф₀ e ^{– (α+αрас ) х} ,

где α` =α+α_рас – показатель совокупного ослабления.

Измерение оптической плотности будет проводится с методической погрешностью:

D’= α’ l / 2,3 = D+R

где l – длина, D – оптическая плотность образца, R – погрешность, вносимая рассеянием

2. Люминесцентное свечение связано с дополнительным излучением, меняющим наблюдаемое значение оптической плотности среды.

D_л [дБ] = 10 lg (Ф₀/(Ф+Фл))

Ф₀

Ф(х)

Ф_Л

3 . Эффект сита проявляется при

В этом случае спектр оптической плотности имеет следующий вид:

D

2 1 - суспензия эритроцитов

1 2 - идеальный раствор

λ

400нм

4. Концентрационные эффекты наблюдаются при малых концентрациях.

17 Нефелометрические методы исследований веществ и окружающей среды

Нефелометрия - это совокупность методов, основанных на регистрации рассеянного излучения.

Известно, что механизм рассеяния определяется соотношением длины волны λ и размера частиц d. Если λ >>d, (на практике: λ ≥ 10 d), то наблюдается рассеяние Релея, тогда . Если , то рассеяние носит более сложный характер и описывается общей теорией Ми.

Формула Релея для рассеиваемой мощности частицами, размеры которых значительно меньше длины волны, выглядит следующим образом:

где Ф_Р – рассеиваемый поток излучения;

Ф₀ – падающий поток; λ - длина волны освещения; V – средне-статистический объем рассеивающих частиц; N – количество частиц в единице объема (в см³), к – числовой коэффициент, для сферических диэлектрических частиц равный:

здесь β - угол между направлениями пучка рассеянного света и пучка падающего света;

l - от источника освещения до рассеивающей среды;

n₁, n₀ - показатели преломления рассеивающего вещества и среды.

В лабораторных исследованиях широко используются дифференциальные способы сравнения рассеивающих сред с эталонами. Пример такой схемы показан на рисунке.

Схема нефелометра дифференциальная компенсационная содержит:

1 и 2 – кюветы, 3 – экранирующие диафрагмы, 4 – источник света, 5 – спектральный светофильтр, 6 – оптическая система, 7 – фотоприемники, 8 – электроника.

Наблюдение осуществляется в направлении, перпендикулярном освещению. Так как параметры эталона известны, можно записать:

где к₁ = к/λ⁴– определенная для данного измерения константа.

Компенсационный способ сравнения состоит в выравнивании потоков, рассеиваемого веществами, при этом справедливы очевидные соотношения:

, или ,

Задача нефелометрических измерений усложняется при исследованиях открытых рассеивающих сред, например, в метеорологии.

На рисунке показан пример схемы нефелометра для таких применений.

При известном объеме рассеивающих частиц их концентрация составит:

Учитывая величину фотоответа приемника, получаем:

Выражение позволяет определять концентрацию рассеивающих частиц.

Явления, связанные с рассеянием света, также используется для установления формы и размеров частиц. Если частицы изотропны, то мощность рассеянного излучения, зависит от параметров частицы: ее размеров (точнее, соотношения ), и показателя преломления вещества частицы.

Типовая структура одноканального нефелометра содержит:

1 – источник освещения (обычно – лазер); 2 – объект; 3 – оптика; 4 – фотоприемник; 5 – электроника; l₀ – расстояние от рассеивающего элемента объекта до нефелометра, θ – апертурный угол оптической системы.