23 Естественная ширина спектральных линий

В 1916 году Эйнштейн ввел параметр вероятности самопроизвольного перехода атома из состояния n в состояние m: A_nm. Величина A_nm названа коэффициентом Эйнштейна для спонтанного излучения. Она показывает связь между количеством атомов, совершивших переход ∆N и числом атомов, находящихся на исходном энергетическом уровне N_n: -∆N=A_nm∙N_n∙∆t. Откуда:

dN / N_n = - A_nm ∙ dt,

Решение этого уравнения:

,

Дает формулу для количества заполненных орбиталей N_n:

Время жизни носителя заряда на дискретном энергетическом уровне:

τ = (A_nm) ^{– 1}

Исходя из конечного значения времени жизни носителей, удается объяснить факт размытия реальных спектров излучения относительно центральных длин волн линий λ_i . показанный на рисунке

У ширение спектральной линии обусловлено постулатами квантовой физики, а именно принципом неопределенности Гейзенберга, и называется естественной шириной спектральных линий. Естественная ширина спектральной линии вычисляется из соотношения неопределённости Гейзенберга:

Существуют другие причины размытия спектра излучения:

• доплеровское уширение ввиду теплового движения излучающих частиц;

• взаимодействие атомов.

24 Приборы атомно - эмиссионной спектроскопии

Обобщенная схема прибора атомно–эмиссионной спектроскопии приводится на рисунке.

Чтобы наблюдать атомные спектры требуется атомизатор –устройство, повышающее внутреннюю энергию вещества и переводящего его в атомный пар. Основные способы атомизации, применяемые в эмиссионной спектроскопии.

• Пламя (атомизируются растворы при температурах 1500 – 3000 К).

• Электрическая дуга (атомизируются твердые тела при температурах 3000–7000К).

• Электрическая искра (исследуются твердые тела при температурах порядка 10⁴ К).

• Индуктивно связанная плазма – ионизированный газ пламени удерживается магнитным полем (атомизируются растворы при температурах порядка 10 ⁴ К).

При выборе параметров атомизаторов следует учитывать статистические законы закон распределения носителей по энергетическим уровням. Закон Больцмана:

,

где Е_i – энергия орбиты;

N₀ – параметр распределения.

Демонстрация закона распределения электронов по уровням энергии на рисунке.

где q₁ и q₂ – статистические веса энергетических состояний

Количество электронов, которые могут совершать переходы с потерей энергии, и, соответственно, излучать кванты электромагнитной энергии

N_ф ≈ N₂ = N₁

Анализ формул показывает:

• Эмиссия возрастает при увеличении температуры. Поэтому для проведения эмиссионного анализа требуется высокая температура. Средняя энергия теплового движения атомов идеального газа должна превышать энергию квантов эмиссионного излучения.

• Интенсивность эмиссионного излучения экспоненциально убывает при увеличении энергии исходного возбужденного состояния Е_2.

• Атомно-эмиссионная спектроскопия позволяет определить статистические веса q₁ и q₂ волновых функций электронов в атомах. Из предыдущей формулы следует соотношение

Спектральные помехи в атомно – эмиссионном исследовании вызваны наложением атомных линий полезного излучения и фона. Для выделения полезного сигнала требуются спектральные элементы высокого разрешения: дифракционные решетки или интерференционные элементы, например, Фурье – спектроанализаторы.