32 Электронный парамагнитный резонанс (эпр)

Метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) был открыт Е.К.Завойским (1944). Он обнаружил, что для изучения зеемановских подуровней основных состояний многих парамагнитных веществ может быть использована техника высоких частот. Область применения метода широка: от исследования энергетических структур твердых тел, в парамагнитных квантовых усилителях и генераторах до применения в химии, биологии и др.

В физике : позволяет эффективно определять спектры, обусловленные валентными электронами и электронами незаполненных оболочек.

В химии :для исследования соединений с неспаренными электронами на внешних орбиталях.

Вещество называется парамагнитным, если оно не имеет результирующего макроскопического магнитного момента в отсутствие внешнего магнитного поля, но приобретает его в направлении этого поля.

Парамагнетизм наблюдается, когда система зарядов имеет отличный от нуля магнитный момент. Если вклад в этот момент дают электроны, то говорят об электронном парамагнетизме. Он имеет место у всех атомов с нечетным числом электронов; у ионов, имеющих частично заполненные внутренние электронные оболочки; у молекул с нечетным числом электронов; у небольшого числа молекул с четным числом электронов, обладающих отличным от нуля орбитальным моментом (O₂); у свободных радикалов; у центров окраски в полупроводниках; у металлов и полупроводников за счет спинов свободных электронов.

В основе метода ЭПР лежит эффект Зеемана, состоящий в расщеплении уровней энергии в магнитном поле. А.Лоренц указал, что спектральные линии должны расщепляться в электрических и магнитных полях. Предсказание Лоренца было подтверждено в августе 1896 г. Питером Зееманом. В своем эксперименте Зееман поместил пламя газовой горелки между полюсами электромагнита. При добавлении поваренной соли пламя окрашивалось в желтый цвет (спектральная линия излучения натрия). При включении магнитного поля спектральные линии расширялись в полном соответствии с теорией Лоренца.

Связь магнитного и механического моментов связаны через гиромагнитное отношение γ. По порядку величины это отношение равно e/(mc) для электронов и e/(mc) для ядер, e – заряд электрона, c – скорость света, m и M – массы электрона и ядра. Если свободный атом или ион имеет как орбитальный, так и спиновый угловые моменты и реализуется LS-связь, то результирующий оператор электронного магнитного дипольного момента запишется в виде

,

– магнетон Бора, константа=9,2710^-21 эрг/Гс, m – масса электрона, e – его заряд, c – скорость света, –операторы полного орбитального и полного спинового моментов атома.

Гамильтониан для атома в магнитном поле с вектором напряженности H:

,

где суммирование производится по всем электронам атома (иона) с радиус-векторами r_i и зарядами – |e|. Предположим, что магнитное поле настолько слабое, что βH мало по сравнению с расстояниями между уровнями энергии атома, тогда второй член в гамильтониане можно рассматривать как возмущение, а квадратичным членом по магнитному полю можно пренебречь. В этом приближении энергия расщепления ΔΕ определяется средними значениями возмущения в невозмущенных состояниях, отличающихся значениями проекции полного момента на направление вектора напряженности магнитного поля, который направим по оси z.

.

В формуле среднее значение (значение оператора углового момента). Среднее значение от z-ой компоненты оператора полного спина находится с помощью «поэтапного» усреднения

получаем

где – гиромагнитный множитель

Если спин отсутствует (S = 0, J = L), то g = 1 с точностью до малых релятивистских и диамагнитных поправок; если отсутствует орбитальный момент (L=0, J=S) то g=2. В релятивистском приближении – постоянная тонкой структуры.

Формула дает различные значения энергии для всех 2J + J значений . Таким образом, магнитное поле полностью снимает вырождение уровней по направлениям момента. Линейное расщепление отсутствует, если g=0, что выполняется для состояния . В сильных магнитных полях, когда сравнимо с интервалами тонкой структуры или превышает их, расщепление уровней отклоняется от предсказываемого формулой с множителем Ланде. Это явление называют эффектом Пашена – Бака. Если зеемановское расщепление по-прежнему мало по сравнению с расстояниями между различными мультиплетами, можно по-прежнему не учитывать диамагнитный член, когда энергия значительно превышает спин-орбитальное взаим-вие, то сохраняется не только проекция полного момента, но и проекции орбитального момента и спина:

.

Измерение спектров ЭПР ведется на ЭПР-спектрометрах:

Рис. Принципиальная схема ЭПР-спектрометра

1 – образец; 2 – генератор радиоволн;

3 – детектор радиоволн; 4 – электромагнит;

5 – блок управления; 6 – регистратор сигналов ЭПР и ЯМР

Согласно эффекту Зеемана, расщепление уровней будет расти линейно с величиной постоянного магнитного поля, создаваемого большим электромагнитом. Образец помещен в катушку, связанную с высокочастотным магнитным полем радиоволнового диапазона. В процессе измерения изменяют ток в электромагните до тех пор, пока на осциллографе не появится пик поглощения электромагнитной энергии, частота излучения которой остается постоянной. Образец заливают жидким азотом, чтобы сузить резонансную линию, Увеличение концентрации парамагнетика в растворе приводит к увеличению взаимодействию между частицами, а уменьшение концентрации приводит ослаблению сигнала, необходимо выбрать оптимальное значение концентрации.

Если радикал поместить в постоянное магнитное поле H, то магнитный момент электрона ориентируется параллельно или антипараллельно направлению этого поля. При этом энергетический уровень магнитного момента спина расщепится на два.

Сигнал ЭПР появляется тогда, когда энергия расщепления Е, возрастающая с увеличением H₀, сравнивается с энергией кванта высокочастотного электромагнитного поля h. При выполнении этого условия электрон поглощает энергию электромагнитного поля и переходит с одного уровня на другой. Энергия расщепления и условие поглощения энергии высокочастотного поля : Е = g_BH = h ,

Рис. Переход при электронном парамагнитном резонансе и соответствующий спектр

 – частота высокочастотного поля. При лабораторных значениях H расщепление Е = h  10^-3 эВ, поэтому используется СВЧ поле, обычно с  = 3 см ( = 9 ГГц), клистроны для его генерации, волноводы для транспортировки в ячейку с образцом и детектор, регистрирующий поглощение падающего излучения , находящуюся между полюсами электромагнита. Спектр ЭПР записывается как первая производная от функции интенсивности сигнала – напряженность магнитного поля при постоянной частоте . Если в молекуле имеются ядра, обладающие магнитным моментом, например, протоны, у которых спиновое квантовое число I = ½, то вблизи этих ядер эффективная напряженность магнитного поля Н_эфф будет определяться суммой напрженностей внешнего поля Н₀ и внутреннего поля от магнитного ядра Н_яд:

Н_эфф = Н₀  Н_яд.

Благодаря этому энергетические уровни и, следовательно, резонансный сигнал расщепляются дополнительно, приводя к сверхтонкой структуре спектра. Число линий при сверхтонком расщеплении зависит от числа взаимодействующих ядер. Расстояние между соседними линиями дает константы сверхтонкого взаим-вия. Они не зависят от приложенного магнитного поля и пропорциональны вероятности пребывания электрона у данного ядра. Ширина линий увеличивается при уменьшении времени жизни короткоживущих парамагнитных частиц. Спектроскопия ЭПР дает следующую инф: доказательство образования радикалов и триплетных состояний и, таким образом, сведения о механизме молекулярных превращений; определение концентрации радикалов и триплетных состояний, которой пропорциональна интенсивность сигнала; g-факторы и константы СТВ, позволяющие судить о спиновой плотности и идентифицировать радикалы; доказательство триплетного характера частиц.

При изучении энергетических уровней ионов методом ЭПР используют магнитные дипольные переходы на частотах до 10¹¹ с^-1 между уровнями (для которых величина зеемановского расщепления не превышает нескольких обратных сантиметров).

В твердом теле возможна анизотропия взаим-вия относительно кристаллических осей:

– эффективный спин. Можно изменять направление вектора Н₀ и построить график зависимости g(H₀/H₀), а затем определить компоненты g-тензора в главных осях согласно формуле

l, m и n – направляющие косинусы вектора Н₀ относительно главных осей.

Вырожденный по J энергетический уровень в постоянном магнитном поле расщепляется эквидистантно на 2 J + 1 подуровней.

Если образец не является монокристаллическим, то линии поглощения будут “размазаны”. К уширению линий поглощения также приводит повышение температуры, взаим-вие между ионами исследуемого вещества.

В системах, включающих значительные по размерам области делокализации электронов (парамагнитных центров) – полисопряженные органические молекулы, наноразмерные агрегаты молекул, супрамолекулярные образования и т.д. – сигналы ЭПР имеют вид одиночных линий. Исследование влияния мощности СВЧ поля на сигнал ЭПР позволяет разграничить гомогенное и негомогенное уширение одиночных линий, соответствующее в первом случае взаимодействию спинов между собой, а во втором – воздействию посторонних факторов. Критерием является ширина линии при наличии насыщения интенсивности с повышением мощности СВЧ поля: при ее увеличении с ростом мощности уширение гомогенно, при ее неизменности уширение негомогенно. В последнем случае линия представляет огибающую отдельных более узких линий, то есть спиновых пакетов. Причинами негомогенного уширения могут быть: а) сверхтонкое взаим-вие парамагнитных центров с окружающими протонами; б) анизотропия g-фактора; в) взаим-вие с растворенными в среде парамагнитными газами.