30. Инфракрасные спектры поглощения

Поглощение в инфракрасной (ИК) области спектра связано с возбуждением колебательных уровней молекулы и решетки твердого тела. Энергия молекул подразделяется на колебательную и вращательную составляющие.

Характерные интервалы частот: для валентных колебаний связей X–H (X = Si, P, S, C, N, O) 2000–4000 cм^-1, для валентных колебаний двойных связей C=C, C=N, N=N, C=O 1500–1950 см^-1, для валентных и деформационных колебаний простых связей X–Y 600-1500 см^-1. Последний интервал содержит большое число хорошо определенных максимумов поглощения и используется для идентификации молекул разнообразных веществ. ИК–спектры снимаются на спектрофотометрах ИК излучения. Чувствительными элементами в них являются тепловые детекторы – болометры.

ИК–спектры используются для определения химической структуры соединений, так как каждая группа атомов имеет характерное поглощение, а также для количественной оценки соединений в различных смесях.

В соответствии с формулой для вероятности перехода между квантовыми состояниями (6.8) переход возможен, если соответствующий матричный элемент равен нулю. При изучении ИК излучения в качестве потенциалов используются операторы дипольного взаим-вия с энергией V [1]:

, (1)

где D – оператор дипольного момента, E – вектор напряженности электрического поля – заряд электрона, Z_a – атомный номер, r_i и R_a – радиус-векторы электронов и ядер; суммирование проводится по всем электронам (i) и ядрам (a). Электрическое поле можно считать однородным в области атома, поскольку длина волны электромагнитного излучения на несколько порядков превышает размер атома.

Анализ квантовых переходов основан на теории групп: симметрия преобразований волновых функций и оператора дипольного момента под действием операторов групп определяет равенство или неравенство нулю матричного элемента в формуле (6.8). В частности, с учетом трансляционной симметрии кристалла, чтобы рассматриваемый матричный элемент был отличен от нуля, помимо прочего должно выполняться равенство для волновых векторов волновых функций (говорят, что они в этом случае должны принадлежать одному и тому же трансляционному представлению). Правила, которые получены в общем случае из рассмотрения симметрии и определяют, возможен квантовый переход электрона между уровнями или нет, называются правилами отбора. Эти правила в науке играют важную роль, поскольку нахождение волновой функции является намного более сложной задачей по сравнению с определением ее свойств симметрии.

Если переход в дипольном приближении запрещен правилами отбора, то может быть возможен квадрупольный переход (операторы дипольного и квадрупольного моментов обладают различной симметрией!). Если квадрупольный переход возможен, то его спектральная линия выглядит намного слабее по интенсивности излучения (различие вероятностей этих переходов могут отличаться по интенсивности их линий на три порядка).

Согласно принципу Франка – Кондона, электронные переходы в молекулах происходят намного быстрее, чем смещаются ядра, что сильно упрощает теоретические расчеты. Принцип Франка – Кондона основан на приближении Борна – Оппенгеймера о разделении движений электронной и ядерной подсистем в молекулах и твердых телах (адиабатическое приближение).

Ширины полос колебательного спектра можно связать с геометрией молекулы в возбужденном состоянии.