29. Электронные спектры поглощения и люминесценции
Все тела испускают электромагнитные волны, интенсивность и степень поляризации в различных участках спектра определяется температурой тела (пример – абсолютно черное тело с равновесным излучением). Помимо равновесного излучения многие тела в результате различных внешних воздействий дают избыточное холодное излучение, которое называется люминесценцией, в случае если его длительность после прекращения внешнего воздействия (послесвечение) значительно превышает период колебаний.
Примером люминесценции (холодного свечения) служит свечение экрана электронно-лучевого телевизора, соединений фосфора, светлячков и т.п. Вещества, которые вызывают люминесценцию, называют люминофорами. Люминесценция по методу возбуждения свечения подразделяется на фотолюминесценцию (люминофор освещается видимым светом или УФ), рентгенолюминесценцию, катодолюминесценцию, радиолюминесценцию, электролюминесценцию, хемилюминесценцию, триболюминесценцию (свечение при растирании, раздавливании или раскалывании некоторых кристаллов, например, сахара) и кандолюминесценцию (неравновесное свечение, возникающее при помещении некоторых веществ в пламя).
Характер люминесценции определяется энергетическим спектром, правилами отбора и временами жизни носителей на возбужденных уровнях. Например, для фотолюминесценции было установлено правило, согласно которому длина волны люминесценции больше длины волны возбуждающего света .
Различные области электронного поглощения: ВУФ, УФ, видимый свет, ближнее ИК излучение. Измерительные приборы – спектрофотометры и спектрофлуориметры.
Чувствительные элементы в этих приборах – электронные фотоумножители и полупроводниковые детекторы. Спектр поглощения состоит из полос, характеристиками которых являются положение максимума на шкале длин волн (строгое соответствие данному соединению), интенсивность максимума (вероятность электронного перехода), произведение коэффициента экстинкции на полуширину спектра (сила осциллятора, момент перехода).
1/2макс. (1)
fов – сила осциллятора перехода из основного состояния в возбужденное, 1/2 – полуширина полосы поглощения в см-1, макс – молярный коэффициент поглощения в максимуме полосы, лмоль-1см-1. Изосбестические точки в спектрах. Синглетные и триплетные состояния молекул, основное и возбужденные состояния (рис. II.10).
Рис. II.10.Основное и возбужденные состояния молекул
Рис. II.11. Схема электронных переходов в молекуле
Синглет-синглетное поглощение: выполняется принцип Франка–Кондона . Типы переходов в органических соединениях: *, *, n *, n *. Первый переход выполняется в несопряженных молекулах (с одинарными связями), второй – в молекулах с сопряженными двойными связями, третий – в несопряженной системе, а четвертый – в полностью сопряженной системе.
Интекомбинационный синглет-триплетный переход показан на рис. II.11. На рисунке показаны две люминесценции: флуоресценция и фосфоресценция.
Электромагнитное излучение видимого диапазона используется не только для измерения стационарных спектров поглощения и возбуждения эмиссии возбужденных состояний молекул и атомов. Оно вызывает также фотохимические процессы, которые используются как в живой природе (например, процесс зрения), так и в многочисленных практических приложениях: фотохромные системы, фотоэлектрические ячейки для преобразования солнечного излучения в электрическую энергию, голографическая запись изображений, системы для записи, обработки и хранения оптической информации, органические фоторецепторы в цифровых печатных принтерах и машинах и многое другое. В последние годы в качестве наиболее перспективных систем для этих целей рассматриваются органические фоточувствительные пленочные слои. Как правило, эти пленки состоят не из индивидуальных органических молекул, а из молекулярных смесей электронных донорных и акцепторных молекул, включенных в полимерную матрицу. Для изучения механизмов сложных фотохимических процессов, индуцированных в этих слоях светом, используется метод импульсного фотолиза.
Метод заключается в следующем. На образец дается мощный импульс света определенной длины волны, который инициирует фотохимический процесс. Образец просвечивается непрерывно зондирующим белым светом низкой интенсивности, не вызывающей фотохимические реакции. После образца белый свет разлагается в спектр длин волн и излучение отдельных длин волн фиксируются линейкой светодиодов. Спектр поглощения образца восстанавливается в любые промежутки времени после действия инициирующего импульса. В результате имеется возможность проследить за изменением во времени формы спектра оптического поглощения и кинетические кривые изменения поглощения на различных длинах волн.