14. Стандартная энтропия вещества (простого, сложного). Расчет изменения энтропии в химической реакции.

Стандартная энтропия вещества (простого, сложного).

Энтропия (S) — функция состояния, количественно характеризующая степень беспорядка системы. Принято относить к молю вещества. Это статистическая величина, поэтому её связывают с термодинамич вероятностью.

S = R*lnW [Дж/ моль*К] (ф-ла Луи Больцмана)

R-газовая постоянная =8,314 Дж/моль∙К,

W- термодинамическая вероятность (это число микросостояний, которыми может быть реализовано данное состояние макросистемы) или: число способов, которыми можно построить данную систему.

6 Частиц (6 ионов):

• состояние порядка : 1,2,3,4,5,6 W=1 S=0

• состояние беспорядка : W=6! -1 =719 S>>0

S реальной системы всегда больше 0; состояние беспорядка значительно более вероятно.

Для идеального кристалла S = 0. Δ S ⁰_{реакции}= ∑ν_n Δ S ⁰_{продуктов} - ∑ν_n Δ S ⁰_{исходных веществ}

Для процессов с участием газообразных в-тв знак S опр-тся соотношением газообразных молей в реакции.

Стандартная энтропия вещества – абсолютное значение энтропии вещества при стандартных условиях в любом данном агрегатном состоянии.

Ориентировочная оценка знака Δ S_{реакции} : можно оценить по изменению числа молей газообразных веществ в реакции, так как они вносят основной вклад в энтропию системы.

Расчет изменения энтропии в химической реакции

Связь энтропии с составом вещества

1) чем сложнее состав и строение в-ва(больше электронов, атомов, масса), тем больше энтропия. S(UU₂)<S(UU₄)(болье атома); S(Rb)>S(Li)

2) чем прочнее химические связи в веществе, тем меньше энтропия, тем меньше подвижность частиц. S(Сграфит)>S(Cалмаз)

3) С ростом Т перехода частиц из твердого в жидкое и далее в газообразное энтропия растёт.

4) Постулат Нернста. При Т=0 энтропия любого чистого вещества = 0, так как движение отсутствует => все вещества принимают состояние идеального кристалла.

Δ S_{реакции} характеризует стремление систем к наиболее вероятному состоянию, т.е к состоянию с мах энтропией

Расчет Δ S

Δ S ⁰_{реакции}= ∑ν_n Δ S ⁰_{продуктов} - ∑ν_n Δ S ⁰_{исходных веществ}

Выводы:

1) Измерение S характеризует стремление сист к наиболее вероятному состоянию с наибольшим беспорядком (с наиб S)

2) Изменение S не является однозначным критерием возможности самопроизвольного протекания процесса.

Несамопроизвольными процессами называются те, для совершения которых требуется затрата работы извне.

Несамопроизвольный процесс приводит к уменьшению порядка в системе и характеризуется уменьшением S.

S<0 – несамопроизвольный процесс

Самопроизвольными процессами называют процессы, которые могут протекать без затраты работы извне (обмен, нейтрализация).

Самопроизвольный процесс приводит к увеличению порядка в системе и характеризуется увеличением S.

S>0 – самопроизвольный процесс

15. Опр направления хим р-ции по термодинамич ф-циям состояния. Энергия Гиббса, расчет.

Определение направления химической реакции по термодинамическим функциям состояния.

Направление реальной реакции является итогом конкуренции двух противоположных факторов энтропийного Δ S и энергетического Δ Н. Преобладание благоприятного фактора (Δ S>0 и Δ Н<0)и определяет возможность самопроизвольного протекания процесса

Энергия Гиббса — термодинамическая функция состояния системы. Обобщённый критерий, учитывающий энтальпийный и энтропийный фактор при p=const и V=const, характеризует направление и предел самопроизвольного протекания реакции.

Уравнение Гиббса: G = H – TS. G ⁰_{реакции,} = Δ Н ⁰_{реакции, 298} -Т Δ S _{реакции, 298} . где ‘-‘ противодействие факторов

H-полная энергия; TS - связь энергии, не могут быть превращены в другие типы энергии.

G_{реакции} = G_прод – G_исх.

G-Энергия Гиббса – это часть энергетического эффекта химической реакции, которую можно превратить в работу.

G характеризует направление и предел самопроизвольного протекания реакции в условиях p и V = const:

1) G < 0: самопроизвольно 1  2.

а) оба фактора благоприятны

H<0,S>0(G<0) 1-2,при любой t

б)благоприятный энергический фактор (H<0)

если(H)> TS, то G<0 1-2

если р-цию определяет энергетический фактор, то наиболее вероятна она при более низких t

в) благоприятно-вероятный фактор (энтропийный)

S>0 (H>0 неблагоприятный)

 TS>H, тогда G<0 1-2

Если р-цию определяет энтропийный фактор, то наиболее вероятно она идет при высоких t.

2) G > 0: самопроизвольно 2  1.

3) G = 0: равновесие: 1  2. H = TS.  Оценка температуры разложения вещества производится на основании равновесия( ΔG=ΔH-TΔS )

На практике граничное условие: 40 КДж/моль. При G > 40, то  невозможна ни при каких условиях.

Так же энергию Гиббса можно рассчитать как сумму образования продуктов реакции за вычетом энергии Гиббса образования исходных веществ с учётом стехиометрических коэффициентов.

Расчет Энергии Гиббса

1 способ (прредпочтителен при стандартной температуре) ν_АА+ ν_ВВ= ν_СС+ ν_DD

G ⁰ _р-ции, ₂₉₈ = ∑ν_i G⁰_обрi -∑ν_j G⁰_обрj (продукты- исходные вещества)

G⁰_{обр прост. в-в} =0 G⁰_обр (Н⁺_р-р)=0 устойчиво при стандартных условиях.

G_обр в-ва-изменение энергии Гиббса в реакции образования 1 моля в-ва из простых в-в взятых при стандартных условиях в наиболее устойчивой форме.

2 способ (приближенный метод расчета, при любой Т)

G⁰_р-ции, = Δ Н⁰_{р-ции, 298} -ТΔS _{р-ции, 298}

Им можно пользоваться , если агрегатные состояния всех компонентов реакции не изменяются в заданном интервале Т При этом Δ Н _р-ции =const Δ S _р-ции=const