5.4 Структура образующихся полимеров (Рост цепи).

Происходит путем многократно повторяющегося присоединения молекул мономера к свободному радикальному активному центру. Скорость процесса зависит от реакционных способностей радикала и мономера. Строение образующегося полимера также зависит от природы мономера и условий полимеризации. Структура концевого звена может быть 2х типов: 1)CH2-CHR(A) 2)CH2`=CHR (Б) Формирование полимерной цепи происходит преимущественно по типу «головой к хвосту». Однако при радикальной полимеризации редко образуются стереорегулярные полимеры. Повышение температуры способствует увеличению содержания звеньев 1,4-цис.

5.5 Обрыв цепи.

Рост макромолекул продолжается до тех пор пока на конце растущей цепи сохраняется активный свободный радикал. Обрыв кинетической цепи может происходить по 2м направлениям: 1) Реакция рекомбинации 2) Реакция диспропорционирования. Макрорадикалы могут участвовать в различных реакциях обрыва материальной цепи. Стабилизация данного активного центра сопровождается возникновением нового свободного радикала ( перенос цепи), к таким процессам относится : а) перенос цепи на растворитель( примесь);-CH2-C`HR+AX->-CH2-CHRX+A` б) перенос цепи на мономер; -CH2-C`HR+CH2=CR-CH3->-CH2-CH2R+CH2=CR-C`H2 в) перенос цепи на полимер.-CH2-C`HR+-CH2-CHR-CH2-CHR-CH2-CH2R+-CH2-CHR-CH2-C`R-

5.6 Ингибиторы

Реакцию переноса цепи на растворитель или другие вещества используют для регулирования регулярной массы. Чем больше вносится в систему активного переносчика-регулятора, тем ниже молекулярная масса полимеров . В качестве регуляторов применяют меркаптаны, органические дисульфиды, серу. В присутствии некоторых веществ реакция переноса цепи приводят к образованию радикалов с низкой реакционной способностью. Общая скорость полимеризации понижается вплоть до полного прекращения процесса. Такие вещества называют ИНГИБИТОРАМИ. Они вводятся в мономер для предотвращения самопроизвольных реакций полимеризации в процессах его переработки или при хранении. Ингибитором может быть кислород, полифенолы и диамины.

6. Ионная полимеризация.

Это реакция образования полимера каждый акт которой сопровождается гетеролитическим разрывом сязи. Для этой реакции характерны следующие особенности: 1) полимеризоваться могут и ненасыщенные мономеры, содержащие связи С=С, С=О и циклические. 2) Инициаторы полимеризации не только формируют активный центр, но и влияют на скорость реакций роста, обрыва цепей и строение образующегося полимера. 3)Скорость полимеризации и строение полимера зависит от природы среды. 4)Многие реакции протекают без обрыва кинетической цепи, т.е. приводят к образованию живущих полимеров. 5) Ионная полимеризация меньше зависит от температуры, чем радикальная.

Активные центры при ионной полимеризации R(+)X(-)или R(-)X(+) являются полярными соединениями,R(+)и R(-)-это основные ионы, X(-) иX(+)-это противоионы. В зависимости от вида ведущего иона полимеризацию называют катионной или анионной. Если в акте роста цепи происходит ориентация молекул мономера, то появляется возможность образования стереорегулярных полимеров. Такие процессы полимеризации называют ионно-коордиоционными. Каждый из видов ионной полимеризации является избирательным к виду мономера. В зависимости от условий проведения полимеризации( полярность среды, сальватирующая способность растворителя, температура, концентрация активных центров) растущие активные центры могут находиться в виде : 1)ковалентные соединения(поляризованные молекулы) 2)контактные ионные пары 3)ассоциированные пары 4)сальватно-разделенные пары 5)свободные ионы. Скорость полимеризации наиболее высока, если активными центрами, являются свободные ионы, в качестве растворителей применяют слабополярные растворители( пентан).Как правило, катионная полимеризация характеризуется более высокой скоростью и повышенной чувствительностью к примесям по сравнению с анионной.

7. Катионная полимеризация ( определение, мономеры)

Это реакция образования полимера путем присоединения молекулы мономера к положительно заряженной активной частице. Растущая цепь и активный инициирующий центр несут положительный заряд. Мономеры: ненасыщенные углеводороды, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, циклические соединения. Из олефинов наибольшей активностью характеризуются мономеры электронно-донорными заместителями.

7.3 Активный центр(Инициирование, Рост цепи)

Процессы катионной ионизации инициируются соединениями кислотного характера , являющимися акцепторными электронами или электронными парами. 1) Протонные кислоты(H2SO4,HClO4,Cl3CCOOH) 2) Апротонные кислоты( это гологениды, металлы 3, 4 группы) 3) Соли карбония или аксония(R3C+,A-; R3O+,A-). Более распространены в качестве инициаторов катионной полимеризации кислоты Льюиса, часто называемые катализаторами Фриделя-Крафтса.

MeXn,где X- галоген, Me- B,Al,Ti,Sn

Такие инициаторы обычно предварительно образуют активные заряженные частицы ( преинициирование), которые взаимодействуют с молекулой мономера с образованием карб-катиона. Активный центр представляет собой электрофил, его электроидифицитность зависит от строения применяемого мономера. Чем больше нуклеофильность двойной связи, тем стабильнее карб-катион.

7.4 Обрыв цепи.

Одной из причин обрыва цепи является захват растущим макрокатионом: 1) Из состава противоиона( BF3OH) 2) При реакциях с различными примесями ( ВХ) При этом происходит обрыв цепи, т.к. образующиеся соединения не способнык дальнейшему инициированию реакций полимеризации. 3) Отщипление протона или другого катиона от растущей макромолекулы (А). Такие реакции называют переносом цепи на ионизатор.

8. Анионная полимеризация( определение, мономеры, инициирование)

Это реакция образования полимера путем образования молекул мономера к отрицательно заряженному активному центру , в результате каждого акта присоединения растущая частица сохраняет отрицательный заряд. В целом система не имеет заряда , поскольку он компенсируется наличием электроположительных противоионов. Мономеры: диеновые, этиленовые, карбонильные, циклические. Инициирование: наиболее распространенные- металлоорганические соединения, получаемые специально или непосредственно в процессе полимеризации при взаимодействие металла с мономером. Практическое значение имеют только соединения щелочных и щелочно-земельных металлов. Неассоциированный инициатор взаимодействеут с молекулой мономера, образуя карб-анионы. Образование активных центров протекает в течение какого-то времени , в этот период инициирование и рост цепи идут одновременно.

8.4 Структура образующихся полимеров( Рост цепи).

Для многих систем анионной полимеризации стадию роста можно представить схемой,в которой каждый акт присоединения молекулы мономера происходит путем ее внедрения между ионом и противоионом или по связи углерод-металл в сильнополяризованной молекуле, при этом каждому акту присоединения может предшествовать образование промежуточного комплекса. Один и тот же активный центр , в зависимости от природы металла, свойств среды и температуры, может привести к анионной полимеризации с координацией мономера или без нее.

8.5 Обрыв кинетической цепи.

Большинство реакций анионной полимеризации протекают без обрыва кинетических цепей. Если после полного превращения мономера, ввести его новую порцию, полимеризация продолжается с дальнейшим нарастанием молекулярной массы. Но не каждый мономер может полимеризоваться на живом полимере другой химической природы. Стабилизация живых полимеров осуществляется путем их взаимодействия с СО2, с последующей обработкой реагента. Растущая цепь может утратить активность в реакциях переноса в кинетической цепи при ее взаимодействии с молекулами мономера. Здесь возможен перенос гибрид иона с конца растущей цепи и образование новой активной частицы. Перенос цепи через мономер в большей степени протекает в полярных средах при повышенной температуре. Роль ингибиторов в полимеризации могут выполнять примеси, возможной реакцией переноса цепи на растворитель.