4. Общие вопросы процессов полимеризации( Определение, меры длины кинетической цепи и материальной)

Полимеризация- это реакция оразования макромолекул путем последовательного присоединения молекул мономера к растущему активному центру. Мономеры, участвующие в полимеризации, содержат или кратные связи ( С=С, С=О) или циклические группировки. В общем виде реакция образования макромолекул

n(A=B)-> (-A-B-)n

Процесс полимеризации состоит из 3х элементарных стадий: 1) Образование активных центров, инициирование 2) Рост цепи 3) Обрыв цепи. В зависимости от природно-активного центра различают: радикальную, ионную( катионную или анионную) и ионно-коордиционную реакции полимеризации. Стадия роста цепи в большинстве случаев протекает как цепная реакция. Ее особенностью является одновременное развитие кинетической и материальной цепи. В каждом акте взаимодействия активного центра с молекулой мономера образуется более высокомолекулярный активный центр такой же природы. А *->A-A*->A-A-A* . В результате многократных актов присоединения формируется полимерная цепь, а число активных центров на этой стадии не меняется. Число присоединившихся звеньев n, называемое степенью полимеризации, является МЕРОЙ ДЛИНЫ МАТЕРИАЛЬНОЙ ЦЕПИ, под ДЛИНОЙ КИНЕТИЧЕСКОЙ ЦЕПИ понимают число элементарных актов присоединения , инициированных одним активным центром. Обрыв материальной цепи может происходить по двум принципиально различным механизмам. Если одновременно с остановкой роста макромолекулы происходит гибель активного центра, то имеет место обрыв кинетической цепи. Возможна остановка роста макромолекулы с одновременным переносом активного центра на другую частицу.( молекула мономера, растворителя, полимерная цепь). При этом кинетическая цепь сохраняется, такие реакции получили название переноса(передачи) цепи. Если при полимеризации не протекают реакции переноса цепи, то каждый активный центр, приводит к образованию одной макромолекулы, т.е. длина кинетической цепи соответствует степени полимерзации. При наличие переноса цепи кинетическая цепь будет длиннее материальной. Некоторые реакции полимеризации протекают без обрыва кинетической цепи вплоть до полного превращения мономера. Образовавшиеся макромолекулы содержат на концах активные центры и могут вновь присоединять молекулы мономера при его дополнительном введение в систему. Они называются живущие полимеры. Кинетика образования мономера характеризуется константой V , отдельных стадий процесса, их соотношение определяет суммарную V реакции, молекулярную массу, молекулярно-массовое распределение полимера и природу кольцевых групп.

5. Радикальная полимеризация(Мономеры)

По этому механизму полимеризуется большинство мономеров, имеющих двойные связи «углерод=углерод». Активность мономеров определяется его химическим строением. Наличие у атомов углерода, образующих двойную связь заместителей , приводит к поляризации связи и ее ослаблению, если в молекулах гомологов 1,3- бутадиена есть заместители, влияние на активность мономеров усложняется. Если у первого и четвертого атома углерода есть малополомерные заместители, то это приводит к снижению скорости полимеризации. Эти же заместители у 2 и 3 атома углерода повышают активность мономера. Если у 2 и 3 атомов имеются полярные группы, тогда мономер обладает наибольшей активностью.

5.2. Образование свободных радикалов.

Образование свободных радикалов, инициирующих полимеризацию чаще всего осуществляется путем гомолитического разрыва ковалентных связей в молекулах мономера или специально вводимых веществ инициаторов.

5.3 Способы инициирования.

Термическое инициирование. Чисто термическое инициирование наблюдается только при полном отсутствии в системе кислорода и других примесей, способных при нагревании вступать в химические реакции с образованием радикалов; относительно легко такое инициирование протекает для стерола и метилметокрилата. При термическом инициирование получаются полимеры с высокими диэлектрическими и оптическими свойствами.

Фотохимическое инициирование.

RCH=CH2+ hv-> RCH=CH2 , CH( с бензолом)=CH2

Используют ультрафиолетовый свет с длиной волны 250-360 нм при поглощении мономером световой энергии отдельные молекулы возбуждаются , затем они могут дизактивироваться. Или спонтанно переходить в бирадикальное состояние, а затем образовывать свободные радикалы. Эффективность фотоинициирования возрастает, если длина волны падающего света соответствует области поглощения для данного мономера. Повышение температуры процесса не приводит к заметному увеличению концентрации радикалов, но способствует ускорению роста цепи.

Радикально-химическое инициирование. Применяют такие виды излучения как гамма, рентгеновские лучи, ускоренные электроны и ионы.При облучении мономера в равной степени протекают 2 процесса. М-> M+e ( ионизация молекулы), M->M**( сильное возбуждение), M+e->M-( захват электрона, образование аниона). Возбужденные молекулы притерпивают различные превращения. M**->M` ->1) M( дезактивация без излучения) 2) M+hv( дезактивация с излучением) 3) R1` +R2` . При умеренных температурах в инертных растворителях преобладает радикальная полимеризация.

Электрохимическое инициирование. В мягких условиях можно получать полимеры за счет образования свободных радикалов и ионов при электрохимическом воздействии на мономеры или специальные добавки , вводимые в катодную или анодную зону. При анодном окислении источником радикалов выступают аноды кислот.

RCOO- ->RCOO`->R`+CO2

Образующиеся при этом свободные радикалы способны инициировать полимеризацию бутадиена , стерола, изопрена и других мономеров. При катодном восстановлении инициаторами служат ионы водорода, протонированные мономеры.

Химическое инициирование. В систему вводятся вещества ( инициаторы), распадающиеся с образованием свободных радикалов. В качестве инициаторов используют : 1) неорганические вещества пероксидного характера ( пероксид водорода, персульфады ( K2S2O8); 2) органические пероксиды и гидропероксиды ( ROOH); 3) азо- и диазосоединения; 4)ди- и полисульфиды; 5) металлоорганические соединения. Природа образующихся радикалов зависит от типа применяемого инициатора и механизма его распада: с ростом температуры распад всех инициаторов распадается.