Реальные растворы. Отклонения от закона Рауля.

Закон Рауля не выполняется для реальных растворов. Парциальные давления (или летучести) этих растворов больше или меньше давлений (или летучестей) паров идеальных растворов. Отклонения от закона Рауля в первом случае называются положительными (общее давление пара больше аддитивной величины), а во втором случае – отрицательными (общее давление пара меньше аддитивной величины).

Положительные отклонения Р Р А В Азот – кислород Ацетон – сероуглерод Бензол – ацетон Вода – метанол Этанол – этиловый эфир

Отрицательные отклонения Р Р А В Вода – HNO3 Вода – HCl Хлороформ – ацетон Хлороформ – бензол Хлороформ – этанол

Если отклонения от закона идеальных растворов велики, то кривая общего давления пара проходит через максимум или минимум. Чем ближе между собой давления насыщенного пара чистых жидкостей, тем меньшие отклонения от закона Рауля вызывают появление экстремума на кривой общего давления.

Положительные и отрицательные отклонения реальных растворов от закона Рауля обусловлены разными факторами. Если разнородные молекулы в растворе взаимно притягиваются с меньшей силой, чем однородные, то это облегчает переход молекул из жидкой фазы в газовую (по сравнению с чистыми жидкостями) и будут наблюдаться положительные отклонения от закона Рауля. Усиление взаимного притяжения разнородных молекул в растворе (сольватация, образование водородной связи, образование химического соединения) затрудняет переход молекулы в газовую фазу и поэтому будут наблюдаться отрицательные отклонения от закона Рауля.

Процессы взаимного удаления однородных молекул при образовании раствора сопровождаются поглощением теплоты, поэтому в первом случае теплота смешения чистых компонентов будет положительной. Во втором случае, при более сильных взаимодействиях разнородных молекул, теплота смешения компонентов будет отрицательной. Т.о., знак отклонения от закона Рауля и знак теплоты смешения совпадают.

Факторы, вызывающие положительные и отрицательные отклонения, могут действовать в растворе одновременно, поэтому наблюдаемые отклонения часто являются результатом наложения противоположных по знаку отклонений. Одновременное действие противоположных факторов особенно наглядно проявляется в растворах, в которых знак отклонений от закона Рауля-Генри изменяется с изменением концентрации. Из сказанного вытекает, что отсутствие отклонения от закона Рауля или равенство нулю теплоты смешения при образовании раствора одного какого-либо состава не являются признаками того, что данные компоненты образуют идеальные растворы.

Лекция 13

Диаграмма равновесия жидкость – пар в бинарных системах. Законы Коновалова. Фракционная перегонка. Азеотропные растворы. Ограниченная взаимная растворимость жидкостей.