Диаграмма равновесия жидкость – пар в бинарных системах.

1. Т = const, Диаграмма равновесия бинарный раствор – пар.

Р Р жидкость РоА ж + пар Р а   О  b РоВ пар А N1 No N1 В

Любая точка на плоскости характеризует валовый состав системы (координата N) и давление (координата Р) и называется фигуративной точкой. Верхняя кривая – отображает зависимость давления насыщенного пара от состава жидкости и называется ветвь жидкости; нижняя кривая – зависимость давления насыщенного пара от состава пара (ветвь пара). Этими кривыми плоскость диаграммы разделяется на три поля:

– верхнее поле охватывает значения N и Р, при которых существует только одна жидкая фаза – раствор переменного состава.

– нижнее поле – газовая смесь переменного состава.

В этих полях любая точка изображает состояние однофазной системы.

– среднее поле соответствует двухфазной системе раствор + насыщенный пар.

Рассмотрим точку О. Состав фаз определяется координатами точек, лежащих на пересечении изобары, проходящей через фигуративную точку системы, с кривыми давления пара. Точка а характеризует состав насыщенного пара; точка b характеризует состав раствора.

2. Р = const, Диаграмма Т кипения – состав раствора. Эта диаграмма имеет зеркально-подобный вид по отношению к диаграмме P – N, но подобие – качественное. Верхняя кривая – ветвь пара, нижняя – ветвь жидкости.

Проследим ход перегонки раствора двух жидкостей. N_о – смесь исходного состава; нагреваем при постоянном внешнем давлении до кипения (кипение начнется при Т = t₁ ; точка а₁). Первые порции пара (им отвечает точка b₁) имеют состав N₁. В процессе испарения (Т повысилась до t₂) изменится состав жидкости (точка а₂) и состав пара (точка b₂); конденсация этого пара даст жидкую фракцию состава N₂. При дальнейшем испарении составы жидкости и пара снова изменятся и т.д. Составы жидкости будут изменяться по ветви жидкости до т. а₃, составы пара – по ветви пара до т. b₃, где состав пара станет равен N_о. Кипение закончится при Т = t₃; последняя капля жидкости будет иметь состав N₃.

Количества (массы) сосуществующих жидкой и парообразной фаз могут быть определены графически, по правилу рычага : массы сосуществующих фаз обратно пропорциональны отрезкам, на которые фигуративная точка системы делит прямую, соединяющую фигуративные точки фаз.

Т Т пар toB t3 b3   a3 ж + пар t2 b2  O   a2 t1  b1  a1 toA жидкость A N1 N2 No N2 N3 B

Для точки О: = Это правило применимо для определения масс и в других диаграммах, отражающих равновесия в гетерогенных системах.

Первый закон Коновалова (формулировки):

1. Насыщенный пар по сравнению с равновесным раствором относительно богаче тем компонентом, добавление которого к системе повышает полное давление пара (т.е. тем, который более летуч).

2. Повышение относительного содержания данного компонента в жидкой фазе всегда вызывает увеличение его относительного содержания и в парах.

Первый закон Коновалова справедлив для всех устойчивых растворов.

Значительные положительные и отрицательные отклонения растворов от закона Рауля приводят к появлению максимума или минимума на кривой полного давления пара (изобарные диаграммы Т_кип – состав имеют обратный вид: максимуму общего давления соответствует минимум Т_кип и наоборот).

Второй закон Коновалова:

Экстремумы на кривых полного давления пара (или Т кипения) отвечают такому равновесию раствора и насыщенного пара, при котором составы обеих фаз одинаковы.

Законы Коновалова установлены экспериментально; их можно доказать с помощью уравнения Дюгема-Маргулеса.

Р Р ж ж+п пар А В

Т Т пар ж+п ж А В

По 2 закону Коновалова, на диаграммах Рпара (или Ткип), имеющих экстремумы, обе кривые – кривая пара и кривая жидкости – должны касаться в точке экстремума.

С раствором, состав которого отвечает экстремуму, находится в равновесии пар такого же состава. Очевидно, что состав таких растворов при перегонке не меняется и они кипят при Т = const. Такие растворы называются азеотропными (нераздельно-кипящими).