Неидеальные растворы газов. Летучесть компонентов раствора.

Уравнение для химического потенциала компонента в неидеальном растворе газов (т.е. в смеси реальных газов) может быть найдено тем же путем, что и уравнения для идеального раствора, но следует учесть зависимость U(V) и S(V). Конкретный вид этих уравнений должен быть найден из уравнений состояния смеси реальных газов, в которой поведение компонента отличается от его поведения в индивидуальном состоянии.

Уравнения состояния смесей реальных газов найдены в немногих случаях, очень сложны и имеют эмпирический характер. Использование этих уравнений привело бы к крайне сложным выражениям для химического потенциала. Поэтому химические потенциалы и некоторые другие свойства реальных смесей газов и жидких растворов находят, применяя метод летучести:

_i = G_i (T) + RT ln p_i  _i  _i (T) + RT ln f_i

f_i – парциальная летучесть компонента; f_i  p_i при Р  0.

Парциальная летучесть компонента однозначно связана с его химическим потенциалом; каждая из этих величин может являться характеристикой равновесного состояния раствора. Из равенства химических потенциалов компонента в равновесных фазах следует равенство в них и летучестей компонента.

n_id_i = RT  n_i d ln f_i = 0 (при Р, Т = const)

Для бинарного раствора: n₁d ln f₁ + n₂ d ln f₂ = 0

d ln f₁ = – d ln f₂ = – d ln f₂

Если бинарный раствор газов или насыщенный пар над бинарным жидким раствором являются идеальными, то f₁ = р₁, f₂ = р₂.

d ln р₁ = – d ln р₂

Это уравнение – уравнение Дюгема-Маргулеса (частный случай уравнения Гиббса-Дюгема). В этих уравнениях летучести относятся к компонентам в любой фазе системы, а числа молей n₁ и n₂ (мольные доли N₁ и N₂) – к какой-либо одной из фаз.

Ограниченная взаимная растворимость газов.

В течение продолжительного времени считалось, что все газы при любых условиях способны смешиваться во всех отношениях. Однако Ван-дер-Ваальс еще в 1894 г. предвидел возможность неполной смешиваемости газов и образования двух равновесных газообразных фаз при Т выше Т_кр.

Впервые ограниченная растворимость газов была экспериментально открыта в 1941 г. советскими учеными в смеси NH₃ – N₂, а затем и в ряде других газовых смесей.

Лекция 12

Давление насыщенного пара бинарных растворов. Закон Рауля. Идеальные растворы. Предельно разбавленные растворы. Реальные растворы. Отклонения от закона Рауля.

Давление насыщенного пара бинарных жидких растворов.

Газообразная фаза, находящаяся в равновесии с жидким раствором (насыщенный пар), содержит, в общем случае, все компоненты раствора, и давление насыщенного пара равно сумме парциальных давлений компонентов. Однако часто отдельные компоненты нелетучи при данной Т и практически отсутствуют в газовой фазе. Полное давление насыщенного пара и парциальные давления являются

Р РоВ Р = РА + РВ РоА РВ РА А В

функциями Т и состава раствора. При Т = const состояние бинарного раствора компонентов А и В определяется лишь одной переменной – концентрацией одного из компонентов. Удобной мерой концентрации является мольная доля: N1 + N2 = 1 На рис. изображена диаграмма Р – состав для раствора двух жидкостей, смешивающихся во всех отношениях. РоА и РоВ – Р пара чистых жидкостей. Состав насыщенного пара определяется мольной долей 2-го компонента в паре:

N₂ = Р₂ / Р

(Р₂ – парциальное давление 2-го компонента, Р – полное давление пара)

Если насыщенный пар является идеальным газом, то химические потенциалы компонентов пара определяются уравнением:

_i = G_i (T) + RT ln p_i ; ₂ = G₂ (T) + RT ln p₂

Т.к. химические потенциалы компонента в равновесных фазах равны, то это уравнение имеет силу и для жидкого раствора. Для чистого жидкого 2-го компонента при той же Т:

^о₂ = G^о₂ (T) + RT ln Р^о₂

Получаем: ₂ = ^о₂ (T) + RT ln

При высоких Т и Р насыщенный пар раствора не является идеальным газом, и химический потенциал компонента раствора будет определяться уравнением:

₂ = ^о₂ (T) + RT ln

f₂ – парциальная летучесть 2-го компонента в растворе; f ^o₂ – летучесть этого же компонента в виде чистой жидкости при той же Т.