Термодинамика многокомпонентных систем. Химические потенциалы.

Раствор образуется из компонентов самопроизвольно. Поэтому его образование при Р, Т = const связано с уменьшением G системы.

Р GB,ж G  GB,тв G A,ж    GN G N А В

GAGGB  показывает зависимость изобарного потенциала 1 моля раствора от состава раствора для двух жидких компонентов А и В, смешивающихся во всех отношениях. Любая т.G на этой кривой лежит ниже т.G , отвечающей изобарному потенциалу системы, состоящей из компонентов А и В, взятых в тех же количествах, что и в растворе, но не смешанных друг с другом.

Если компонент В находится в твердом состоянии, то он будет растворяться в жидкости А до тех пор, пока не образуется насыщенный раствор, в котором мольная доля компонента В равна N. G_AGG_N  показывает изменение G раствора с изменением его состава; т.G_N отвечает насыщенному раствору. При добавлении твердого компонента В к насыщенному раствору дальнейшего его растворения не происходит, и система состоит из двух фаз  насыщенного раствора и кристаллов компонента В. Зависимость G этой системы от состава изображается прямой G_NG_B,тв , где G_B,тв  G чистого твердого компонента В.

Т.о., величина G раствора является функцией не только Р и Т, но и функцией массы каждого компонента раствора; это относится ко всем термодинамическим потенциалам и другим экстенсивным свойствам системы (т.е. свойствам, пропорциональным массе).

Выражение I закона термодинамики следует расширить :

dU = Q  A + ₁dn₁ + ₂dn₂ + …

n_i  число молей компонентов раствора

_i – коэффициенты пропорциональности между dU и dn_i

Для равновесного процесса при наличии только работы расширения :

dU = TdS – PdV + _idn_i

dF = – PdV – SdT + _idn_i

Это выражение есть полный дифференциал функции F = F(V, T, n_i) 

_i =

(индекс показывает постоянство масс остальных компонентов)

dG = VdP – SdT + _idn_i

_i =

_i – химические потенциалы – частные производные потенциалов по массе i-го компонента при постоянстве V, T, (P, T, ). Химический потенциал равен приросту F (G) при внесении в систему 1 моля данного компонента, если мы рассматриваем такую систему, как бесконечно большое количество раствора определенного состава; при этом V, T (P, T) = const (б/б количество раствора – только в этом случае добавление в раствор 1 моля компонента не изменит состав раствора, т.е. концентраций компонентов). Кроме того :

_i = = = =

т.е. химический потенциал компонента раствора данного состава имеет определенное числовое значение; абсолютное его значение определить не умеем.

Лекция 11

Уравнения Гиббса-Дюгема. Термодинамические функции идеальных растворов газов. Неидеальные растворы газов. Летучесть компонентов раствора. Ограниченная взаимная растворимость газов.