Уравнения Гиббса-Дюгема.

dG = VdP – SdT + _idn_i

При P, T = const dG = _idn_i

Функция G = G(n₁, n₂, … ) обладает следующим свойством : если массы всех компонентов системы возрастают в одно и то же число раз, то и G возрастает в то же число раз (величина G = U – TS + PV возрастает пропорционально массе, т.к. U, S, V возрастают пропорционально массе).

Т.о., интегрируя вышеприведенное уравнение при постоянных соотношениях между массами (постоянный состав раствора), получим :

G = _in_i

При указанных условиях величины _i остаются постоянными в процессе нарастания массы, т.е. (при Р, Т = const) они зависят только от состава раствора и являются факторами интенсивности.  Можно определить химический потенциал как изобарный потенциал системы, приходящийся на 1 моль компонента.

dG = n₁d₁ + n₂d₂ + … + n_id_i + ₁dn₁ + ₂dn₂ + … + _idn_i =

= n_id_i + _idn_i

При Р, Т = const n_id_i = 0 (1)

Для бинарного раствора : n₁d₁ + n₂d₂ = 0

d₂ = – d₁ = – d₁ (2)

(N₁, N₂ – мольные доли компонентов)

Уравнения (1) – (2) – уравнения Гиббса-Дюгема.

Соотношение между химическими потенциалами компонента, входящего в состав нескольких фаз гетерогенной системы.

Пусть фазы находятся в равновесии; Р, Т = const. Переход массы dn_i компонента из фазы () в фазу () обусловливает изменение dG системы, которое складывается из изменений изобарных потенциалов обеих фаз :

dG = dG + dG

dG = _idn_i + _idn_i

dn_i = – dn_i

dG = _idn_i – _idn_i = (_i – _i) dn_i = 0

(= 0, т.к. фазы находятся в равновесии) 

_i – _i = 0 , _i = _i

Этот вывод можно распространить на множество фаз: химические потенциалы данного компонента во всех фазах системы, находящейся в равновесии, равны между собой.

При отсутствии равновесия : dG = (_i – _i) dn_i  0

dn_i  0 , если _i  _i

Т.о., компонент самопроизвольно переходит из фазы, в которой его химический потенциал больше, в фазу, в которой его химический потенциал меньше. Переход будет продолжаться до тех пор, пока химические потенциалы компонента в обеих фазах не сравняются.

G = G (n₁, n₂ … ), причем эта функция обладает следующим свойством :

G(kn₁, kn₂, kn₃ … ) = k G(n₁, n₂, n₃ … )

где k – некоторый множитель. Функции нескольких переменных, подчиняющиеся этому уравнению, называются однородными (гомогенными) функциями. Показатель степени множителя k в правой части уравнения – показатель однородности – в данном случае равен 1, и функция называется однородной функцией первого измерения. Изобарный потенциал раствора – однородная функция масс первого измерения.

Термодинамические функции идеальных растворов газов (смесей идеальных газов).

Идеальный раствор газов – смесь идеальных газов, подчиняющаяся уравнению Клапейрона-Менделеева.

1. Внутренняя энергия идеального раствора газов равна сумме U компонентов:

U =  U_i =  n_i U^o_i

U^o_i – внутренняя энергия 1 моля i-го компонента.

2. S =  S_i =  n_i S^o_i

S^o_i = S _{o, i} + + R lnV_i = S_i (T) + R lnV_i

S_i (T) – сумма членов, отражающих зависимость S от Т;

V_i – объем, приходящийся на 1 моль компонента i, занимающего весь объем V газовой смеси, V_i = V / n_i .

S =  n_i S_i (T) + R  n_i ln =  n_i S_i (T) – R  n_i ln C_i

C_i – концентрация i-го компонента в растворе, C_i = n_i /V

3. F = U – TS =  n_i U^o_i – T  n_i S_i (T) + RT  n_i ln C_i

Для нахождения зависимости химических потенциалов компонентов от концентраций следует дифференцировать уравнение (3) по n_i при постоянных V и Т; дифференцируется только один член суммы, содержащий n_i, по которому проводится дифференцирование:

_i = = U^o_i – TS_i (T) + RT (n_i ln )

(n_i ln n_i – n_i lnV) = ln n_i + – lnV = ln + 1 = ln C_i + 1

_i = U^o_i – TS_i (T) + RT ln C_i + RT

Подставим : C_i = = N_i (p_i – парциальное давление компонента i):

_i = U^o_i – TS_i (T) + RT ln p_i – RT ln RT + RT

_i = U^o_i – TS_i (T) + RT ln N_i + RT ln + RT

Объединив в этих трех уравнениях члены, не зависящие от концентрации или парциального давления компонента, получим:

i = Gi (T) + RT ln Ci i = Gi (T) + RT ln pi i = Gi (T, P) + RT ln Ni

Все три выражения дают одну и ту же величину химического потенциала для данного состояния.

Здесь: G_i (T) – химический потенциал компонента при концентрации, равной 1;

G_i (T) – химический потенциал компонента при парциальном давлении, равном 1, а эта величина равна изобарному потенциалу компонента в чистом виде при Р = 1 атм и Т = Т;

G_i (T, P) – химический потенциал (изобарный потенциал) компонента в чистом виде при Р = Р и Т = Т.

Члены G_i (T), G_i (T), G_i (T, P) различаются по величине. Абсолютные их значения неизвестны, т.к. неизвестны величины U^o_i. Их зависимость от Т может быть рассчитана, если известны теплоемкости C_{V, i} .