Растворимость газов в жидкостях.

Газ не может растворяться в жидкости беспредельно. При некоторой концентрации газа (при данных Р и Т) устанавливается равновесие раствор – газ (образуется насыщенный раствор). Растворимость газа (т.е. количество газа, растворенного в единице объема раствора, который находится в равновесии с газообразной фазой) зависит от Т и парциального давления газа.

Растворимость газа увеличивается с ростом давления. Если газ малорастворим в данной жидкости и его давление невелико, то растворимость газа (q ; г/л или моль/л) пропорциональна его давлению :

= К – выражение закона Генри, найденного опытным путем.

К – мера растворимости газа в жидкости. Это уравнение есть иная форма уже рассмотренного ранее уравнения Генри Р₂ = kN.

Выразим весовое количество g₂ растворенного газа, находящегося во всем объеме V раствора, через объем, занимаемый газом при тех же Р и Т. По уравнению Менделеева-Клапейрона

, q =

= = =  = К

= К = 

 – коэффициент растворимости газа – не зависит от Р (для идеальных и предельно разбавленных растворов идеальных газов);  показывает, сколько объемов газа растворяется в 1 объеме раствора при данной Т.

Растворимость газа может быть также выражена в объемах газа, приведенных к 0^оС :

 = =  =  

 – коэффициент поглощения газа – так же, как и , не зависит от Р в границах применимости закона Генри.

Идеальная растворимость газа, т.е. растворимость его в идеальном растворе, может быть вычислена по закону Рауля-Генри :

N = ; если f₂ = P₂ = 1 атм, то N = = =

f₂^o – летучесть насыщенного пара сжиженного газа при той же Т, при которой определяется растворимость.

Из этого уравнения вытекает, что идеальная растворимость газа не зависит от природы растворителя ; ее зависимость от Р выражается графически прямой линией.

В растворах, близких к идеальным, а тем более в растворах с положительными отклонениями летучесть растворенного газа резко возрастает с увеличением его концентрации (f₂^o велико) и уже при малых значениях концентрации достигает внешнего давления. Поэтому растворимость газов, образующих идеальные растворы или растворы с положительными отклонениями, при обычных давлениях мала. Значительно больше растворимость газов, образующих растворы с отрицательными отклонениями.

Большие положительные отклонения характерны для водных растворов постоянных неполярных газов (H₂, N₂, O₂, CO), а также для растворов этих газов в органических растворителях. Хотя растворимость этих газов в органических растворителях много больше, чем в воде, но она не достигает идеального значения. Газы с полярными молекулами сравнительно мало растворимы в неполярных и малополярных жидкостях.

Большие отрицательные отклонения и, следовательно, очень большие растворимости SO₂ и NH₃ в водных растворах объясняются химическим взаимодействием с водой.

Растворение газов в жидкостях сопровождается, как правило, выделением теплоты (исключением являются растворы водорода и инертных газов в органических растворителях, которые образуются с поглощением теплоты). Поэтому растворимость газов при данном Р, как правило, уменьшается с ростом Т (согласно принципу Ле-Шателье) :

газ + растворитель  раствор + (  0)

В растворах газов легко достигается пресыщение, т.е. концентрация газа в растворе может быть больше равновесной концентрации насыщенного раствора. Для образования пересыщенного раствора необходимо быстро изменить внешние параметры, например, повысить Т или понизить Р. Пересыщение медленно устраняется путем образования пузырьков выделяющегося газа на твердых поверхностях. Этот же процесс идет быстро при резком уменьшении Р.

При небольших Р (в области закона Генри) компонент газовой смеси растворяется в жидкости независимо от других компонентов, в соответствии со своим парциальным Р и коэффициентом растворимости. Состав растворенной газовой смеси отличается от состава газовой смеси над раствором. Относительное содержание более растворимых газов в растворе будет больше, чем в газовой смеси.

Присутствие в растворе третьего компонента влияет на растворимость газов. В солевых растворах растворимость газов, как правило, меньше, чем в чистой воде. Зависимость растворимости газа в водном растворе соли от концентрации соли (с) выражается формулой Сеченова :

lg = – k c

где N и N_o – мольная доля газа в солевом растворе с концентрацией с и мольная доля в растворе в чистой воде (при одинаковых Р газа и Т), k – константа, характерная для данной соли.

lg N lg No  ( c

lg N = – k c + lg No tg  = k

Высаливающее влияние отдельных ионов растет с их зарядом и уменьшается с увеличением радиуса :

Li+  Na+  K+  Rb+  Cs+ Na+  Mg2+  Al3+

Лиотропные ряды ионов

Высаливающее влияние объясняется, в основном, тем, что ионы притягивают молекулы воды (гидратация ионов) и не притягивают неполярные и малополярные молекулы газов. Происходит связывание части воды, которая не будет являться растворителем, поглощающим газ.