Закон рауля. Идеальные растворы.
В простейшем случае зависимость парциального давления пара растворителя от состава бинарного раствора имеет вид:
Р1 = Ро1 N1 = Po1 (1 – N2 ) = Po1 (1 – N)
Т.е. изображается на диаграмме P – N прямой линией. Закон Рауля : относительное понижение парциального давления пара растворителя равно мольной доле растворенного вещества.
N =
(1)
Этот закон применим к растворам, насыщенный пар которых ведет себя как идеальный газ. Лишь немногие растворы подчиняются этому закону с достаточной точностью при любых концентрациях (т.е. в интервале N от 0 до 1). Пока давление насыщенного пара невелико, отклонения от закона Рауля малы. Но при достаточно высоких Т, когда давление насыщенного пара велико, уравнение становится неточным. В этих условиях термодинамические свойства газов целесообразно связывать с летучестями и закон Рауля выражать в следующей форме:
f1
= f
о1
N1
= f
o1
(1
– N
)
; N =
(2)
Растворы, следующие закону Рауля в форме уравнения (2) при всех концентрациях и всех Т, называются идеальными (совершенными) растворами; они являются предельным, простейшим типом жидких растворов.
Для пара растворенного вещества должно соблюдаться уравнение, аналогичное вышеприведенному. Покажем это:
из уравнений (2) получаем:
d f1 = f o1 d (1 – N ) = – f o1 dN
и подставляем в уравнение Дюгема-Маргулеса:
d
ln
f2
= –
d ln
f1
= –
d ln
f1
= –
=
=
d ln f2 = ; ln f2 = ln N + ln k
f2 = kN (3)
Если раствор идеальный, то уравнение (3) справедливо для всех концентраций.
При N = 1 f2 = k = f o2 ; f2 = f o2 N
В неидеальных растворах k f o2
Для многокомпонентного идеального раствора:
fi = f oi Ni (4)
При невысоких Т, когда парциальные давления компонентов невелики и летучести компонентов близки к их парциальным давлениям, возвращаемся к закону Рауля в форме уравнения (1), а уравнение (3) приобретает вид:
Р2 = kN (5)
Уравнение (5) выражает закон Генри: парциальное давление пара растворенного вещества пропорционально его мольной доле. Закон Генри найден опытным путем для растворов газов в жидкостях. Величина k называется коэффициентом Генри.
В идеальном растворе при малых давлениях насыщенного пара, когда f2 = P2, k = Po2 и
P2 = P o2 N (6)
В общем виде для многокомпонентного идеального раствора при невысоких Р:
Pi = P oi Ni (7)
Р1 = Po1 (1 – N) P2 = P o2 N |
Эти два уравнения отражают свойства парциальных давлений идеальных растворов при малых Р. Совокупность этих уравнений называется объединенный закон Рауля-Генри. |
Полное давление пара идеального бинарного раствора:
Р = Р1 + Р2 = Ро1 – (Ро1 – Ро2 )N
Р – линейная функция N.
Примеры идеальных растворов – смеси дибромпропан – дибромэтан
бензол – толуол
бензол – дихлорэтан
гексан – октан
смеси изотопов и пр.
В общем случае составы идеального раствора и его насыщенного пара не совпадают:
N
=
=
N – концентрация 2-го компонента в паре; N = N при всех концентрациях только в том случае, если Ро1 = Ро2.
Для химического потенциала компонента раствора выведены соотношения:
2 = о2 (T) + RT ln ; 2 = о2 (T) + RT ln
Учитывая (из уравнений (7) и (4)), что Pi / Poi = Ni , fi / f oi = Ni , получаем уравнение для химического потенциала компонента идеального жидкого раствора, совпадающее по форме с уравнением для i идеальной газовой смеси:
i = оi (T) + RT ln Ni
Аналогично многие термодинамические закономерности идеальных газовых смесей могут быть перенесены на идеальные растворы.
Во многих случаях давления пара растворителя при малых концентрациях остальных компонентов следуют закону Рауля и в растворах, не являющихся идеальными, т.е. в сильно разбавленных растворах. Для них выполняется уравнение
Р1 = Po1 (1 – N) и одновременно выполняется уравнение P2 = kN , где k Р o2. Такие растворы называются предельно разбавленными.
Методами термодинамики можно показать, что при образовании идеальных растворов из чистых жидких компонентов теплота не поглощается и не выделяется, а объем раствора равен сумме объемов жидких компонентов (при растворении нет сжатия или расширения). Иначе говоря, энтальпия Н и объем идеальных растворов являются аддитивными свойствами:
Qp = H = 0, V = 0 H = ni Hoi , V = ni Voi