Термодинамика осмотического давления.

Растворитель и раствор, разделенные полупроницаемой перегородкой и находящиеся в равновесии, представляют две фазы, один из компонентов которых, свободно проходящий из одной фазы в другую, должен иметь в обеих фазах равные химические потенциалы.

В чистом растворителе его химический потенциал ₁^о = const при Т, Р₁ = const (Р₁ – внешнее давление). В растворе же его значение ₁ изменяется с изменением мольной доли N₁ и давления Р₂ (Р₂ = Р₁ +  – сумма первоначального давления и дополнительного гидростатического давления в растворе, равного ). Это изменение можно найти, дифференцируя равенство ₁ = ₁^о по N₁ и Р₂ , учитывая, что d₁^o = 0.

d₁ = dN₁ + dP₂ = d₁^o = 0

= = =

( Т.к. _i = и = V )

– обозначение частной производной по n_i

₁ = ₁^o + RT ln a₁  = RT

RT dN₁ + dP₂ = 0

dP₂ = – dN₁

Интегрируем, считая  const :

= –

(пределы интегрирования : нижний – чистый растворитель, верхний – раствор)

Р₁ +  – Р₁ = – ln a₁

a₁ = P₁ / P₁^o ; P₁ и P₁^o – давление насыщенного пара растворителя над раствором и над чистым растворителем.

 = – ln (1)

Для идеальных растворов N₁ = P₁ / P₁^o (уравнение Рауля):

_ид = – ln N₁ = – ln (1 – N) (2)

Для разбавленных растворов (N  1):

– ln (1 – N) = N + + …  N ; N = 

_разб = =  n₂

Если n₂  n₁ , то  n₁ = V (объему раствора); n₂ /V = c₂ – моляльность. Окончательно получаем для разбавленных растворов уравнение Вант-Гоффа :

_разб = с₂RT = RT (3)

Т.о., это уравнение справедливо только для разбавленных растворов, подчиняющихся закону Рауля. При повышении концентрации, даже если раствор подчиняется закону Рауля, т.е. идеален, уравнение Вант-Гоффа неприменимо и заменяется уравнением (2); в общем же случае неидеальных растворов справедливо лишь уравнение (1).

Давление реальных газов в обычных условиях, как правило, меньше давления идеальных газов вследствие влияния кохезионных сил (сил притяжения между молекулами газа). Осмотическое давление реальных растворов значительно больше  идеального раствора. Одно это обстоятельство указывает на то, что аналогия между осмотическим и газовым давлением случайна и не имеет существенного значения.

Осмотическое давление является тем добавочным давлением, которое увеличивает химический потенциал растворителя в растворе и этим компенсирует уменьшение химического потенциала растворителя, вызванное растворением второго компонента. Такая компенсация создает возможность равновесия раствора с чистым растворителем в особых условиях – при наличии полупроницаемой перегородки.

Коллигативные свойства растворов.

Величина  разбавленных растворов пропорциональна числу молекул всех веществ, растворённых в данном объёме раствора, и не зависит от природы растворённых веществ. Это же относится и к величинам некоторых других свойств разбавленных растворов : относительное понижение давления пара растворителя, Т_зам, Т_кип. Все эти свойства разбавленных растворов носят название коллигативных свойств.

Величины коллигативных свойств прямо пропорциональны друг другу. Каждая из этих величин может быть использована для определения молекулярного веса растворенного вещества; определение возможно только при отсутствии ассоциации или диссоциации растворенного вещества в растворе. Ассоциация молекул растворителя и сольватация (присоединение молекул растворителя к молекулам растворенных веществ) не препятствует определению М растворенного вещества в разбавленных растворах.

Измерение  как метод определения М нашло лишь ограниченное применение, главным образом для определения молекулярного веса ВМС.

34