Термодинамическое равновесие поверхностного слоя с объемными фазами.

Рассмотрим равновесие поверхностного слоя с двумя соседними объемными фазами. В этом создаются некоторые избытки концентрации компонентов вследствие изменения концентрации компонентов в поверхностном слое по сравнению с однородными соседними фазами.

У словием равновесия адсорбирующего слоя соприкасающегося с объемными фазами является обобщение условий гетерогенного равновесия системы, состоящей из однородных объемных фаз. При этом обобщении учитывается наличие промежуточного слоя между однородными фазами.

Общее условие равновесия любой замкнутой системы при постоянных значениях энтропии S, общего объема V и общего количества каждого из компонентов является минимум её внутренней энергии.

Для равновесия замкнутой системы состоящей из двух объемных фаз I и II поверхностного слоя между ними, должно соблюдатся следующее условие:

(1)

где и - изменение внутренней энергии объемных фаз I и II, - изменение внутренней энергии поверхностного слоя.

Имеем неоднородный в направлении к нормали поверхности раздела слой с поверхностью Sn между объемными фазами. Толщина этого слоя невелика, так как разность молекулярных сил у поверхности раздела вызванная неоднородностью поверхностного слоя быстро падает с расстоянием от поверхности раздела.

Считаем, что толщины приграничных слоев и по обе стороны таковы, что за их пределами фазы I и II однородны.

Изменение внутренней энергии соприкасающихся с поверхностным слоем фаз I и II можно записать:

(2)

(3)

где и - энтропия;

и - объемы;

и - число молей компонентов образующих фазы I и II;

и - температуры;

и - давление;

и химические потенциалы компонентов i образующих фазы.

Изменение избытка внутренней энергии слоя Sn, рассчитывается как:

(4)

Термодинамические параметры поверхности определяются физической природой материала и его физическим состоянием, которое характеризуется полной поверхностной энергией. Часть этой энергии, равная максимальной полезной работе затрачиваемой на создание поверхности является удельной поверхностной энергией Гиббса и называется поверхностным натяжением . Для жидких материалов определяется экспериментально и приводится в справочниках. Для твердых материалов экспериментальное определение затруднено, поэтому в расчетах можно принимать для твердых материалов на 5-8% больше для этих же материалов, но жидких.

Реальная поверхность практически всегда покрыта пленкой от 100 до 1000 нм, состоящей из оксидов, гидратов, жиров и т.д. и не является атомогладкой (для атомогладкой поверхности шероховатость не превышает размеры одного атома 50 нм).

В микроэлектронных изделиях большинство эксплуатационных свойств реализуется в приповерхностных слоях. Состояние поверхности влияет на электрофизические параметры приповерхностных слоев, вызывая адсорбцию заряженных частиц, появляются рекомбинационные центры и другие дефекты. Надежная работа ЭВС зависит от того, насколько хорошо подготовлена и защищена его поверхность от вредных внешних воздействий.

Поверхностное натяжение влияет на свободную энергию системы, только в том случае, когда оно соизмеримо с другими составляющими уравнения:

(5)

где .

При термодинамическом анализе поверхностных явлений определяют значимость в уравнении (5), возможность ее нахождения, зависимость от Т, Р, С и зависимость от технологических факторов (частоты и шероховатости поверхности):

(6)

Значимость определяется выражением (5) следующим образом, если площадью поверхности Sn системы нельзя пренебречь по сравнению с V, но её необходимо учитывать.

Выражение для свободной энергии запишем в виде:

где Sn – изменение площади поверхности системы.

При увеличении температуры происходит расширение тел и ослабление сил взаимного притяжения, как в толще материала, так и на его поверхности, то есть с увеличением температуры уменьшается. Зависимость от Т нелинейная.

(7)

Существует такая температура называемая критической, при которой , тогда

(8)

при критической температуре раздела фаз не существует.

В конденсированном твердом и жидком состоянии вещество не может находиться при температуре больше критической температуры. На практике часто пользуются этим фактом для полного удаления влаги из какого-либо технологического агрегата или с поверхности изделия, для воды при атмосферном давлении , а в вакууме .

При постоянных Т и Р самопроизвольно протекают процессы для которых . Если , то , это значит что протекающие процессы сопровождаются уменьшением площади поверхности системы, то есть система самопроизвольно стремится к уменьшению поверхности раздела фаз.

Для жидкости при шарообразной форме.

Для кристаллических тел  к min при определенном соотношении размеров граней кристаллов, поскольку поверхностная энергия различных граней различна. Наиболее устойчива та конфигурация кристалла, которой соответствует .