Законы термодинамики.

Первый закон термодинамики является постулатом; он не может быть по существу доказан логическим путем, а вытекает из суммы человеческого опыта. Справедливость этого закона доказывается тем, что ни одно из следствий, к которым он приводит, не находится в противоречии с опытом.

Можно дать несколько формулировок первого закона, которые по существу равноценны.

U-внутренняя энергия системы - это функция состояния системы, являющаяся суммарной мерой всех энергий системы.

Закон сохранения энергии в применении его к термодинамическим процессам является одним из выражений первого закона термодинамики.

Если в каком-нибудь процессе энергия одного вида исчезает, то взамен ее появляется энергия в другой форме в количестве, строго эквивалентном первому.

Другими словами: Внутренняя энергия системы находящейся в данном состоянии имеет одно значение и не зависит от того, каким изменениям подвергалась система при переходе к данному состоянию.

U-однозначная, непрерывная и конечная функция.

Разобьем интеграл по замкнутому контуру на 2 простых интеграла:

Приращение внутренней энергии системы при переходе её из одного состояния в другое, не зависит от пути процесса, а зависит только от начального и конечного состояния системы.

Из первого закона термодинамики нельзя определить возможность протекания процесса и его направление, что важно в конкретных случаях науки и техники.

Все процессы делятся на равновесные и неравновесные:

Равновесные процессы-процессы для течения которых не требуются затраты работы извне и в результате которых не может быть получена работа против внешних сил (передвижение шара по строго горизонтальной плоскости или качание маятника без трения).

Реальные процессы являются неравновесными.

Термодинамическая система, изменяясь, приближается к состоянию равновесия. С наступлением равновесия процесс заканчивается.

Существует два вида неравновесных процессов:

1. Неравновесные процессы, которые идут в направлении равновесия без воздействия внешней силы.

2. Обратные процессы, которые удаляют систему от состояния равновесия, и не могут идти без внешнего воздействия.

Процессы первого вида называются самопроизвольными или «положительными», процессы второго вида несамопроизвольными или «отрицательными».

В изолированной системе идут только положительные процессы, так как внешние воздействия исключены.

Второй закон термодинамики дает возможность предсказать направление хода процесса.

Существует две формулировки второго закона термодинамики:

Постулат Клаузиуса: - единственным результатом любой совокупности процессов не может быть переход теплоты от менее нагретой системы к более нагретой. Процесс теплопроводности необратим.

Постулат Томпсона: - теплота наиболее холодного тела из участвующих в круговом процессе не может служить источником работы. Самопроизвольный процесс превращения работы в теплоту (путем трения) необратим.

Энтропия.

Второй закон термодинамики вводит новую функцию состояния системы энтропию - S.

Математическое выражение для энтропии можно записать следующим образом:

Энтропия – это функция состояния системы, изменение которой равно сумме приведенных теплот поглощенных системой в равновесном состоянии.

Это однозначная, непрерывная, конечная функция состояний.

- энтропийная единица.

Рассчитав энтропию S можно предсказать направление процесса, если в изолированной системе для какого-либо процесса энтропия S возрастает, процесс может идти самопроизвольно, если энтропия S уменьшается, то процесс невозможен. Если S=const, процесс равновесен, система бесконечно близка к состоянию равновесия.

Для неизолированной системы, обменивающейся с окружающей средой теплотой и работой, возможны процессы, сопровождающиеся как увеличением, так и уменьшением S.

Для того чтобы решить однозначно вопрос о направлении процесса в неизолированной системе, необходимо включить в систему все тела участвующие в процессе, сделав систему изолированной.

Условие изолированной системы можно записать так: U=const, V=const.

Признак равновесия изолированной системы заключается в том, что изолированная система находится в состоянии равновесия, если S – системы имеет максимальное значение (S=Smax) при U=const, V=const.

Математически условие S=Smax записывается так:

Третий закон термодинамики дает возможность вычислить абсолютное значение энтропии системы, с помощью постулата Планка:

Энтропия индивидуального идеального кристаллического вещества при абсолютном нуле равна нулю.

Для реальных кристаллов энтропия . Это подтверждено расчетами статистической термодинамики. Это выражение справедливо и для температуры абсолютного нуля, поэтому для реальных кристаллов .

Для идеального твердого тела:

(1)

где - теплоемкость данного вещества при постоянном давлении (P=const);

T- температура.

Для большинства реальных кристаллических веществ: ~ .

При Т0 0 то есть .

Было замечено, что при Т0 к нулю стремиться не только S и , но и объем тела и давление насыщенного пара изменяются с температурой так, что их производные по температуре стремятся к нулю.

Ни какие процессы не могут снизить температуру тела до абсолютного нуля – это принцип недостижимости абсолютного нуля.

Энтропия твердого тела определяется по выражению (1).

При плавлении и переходе в жидкую фазу энтропия возрастает на величину приведенной теплоты плавления:

(2)

где - теплота плавления;

- температура плавления.

Если нагреть жидкость от до температуры , то получим:

(3)

Энтропия пара может быть рассчитана:

(4)

Д ля практических расчетов необходимо знать значение теплоемкости при постоянном давлении при температуре Т=10-80К, затем используют уравнение Дебая или Тарасова экстраполируют значение к абсолютному нулю. По выражению (4) рассчитывается энтропия реального газа.

На практике интегральные выражения рассчитываются графически (см рис.) - численное значение интеграла определяют по площади заключенной между и .

Энтропия зависит от молекулярного веса, агрегатного состояния (твердоежидкоегазообразное энтропия возрастает), кристаллического строения (углерод, алмаз), от структуры молекул.