Условия равновесия термодинамических систем. Правило фаз.

Фазовые равновесия – это равновесия в системах, в которых не происходит химического взаимодействия между компонентами, а имеют место лишь фазовые переходы компонентов из одной фазы в другую.

Условие равновесия гетерогенной системы: во всех фазах гетерогенной термодинамической системы, Т и Р одинаковы и химические потенциалы  каждого из компонентов равны.

Химический потенциал – это величина, характеризующая способность компонента выделятся из данной фазы в рассматриваемых условиях.

Химический потенциал – это частная производная от энергии Ферми по концентрации данного компонента:

Одним из самых общих законов физической химии является закон равновесия фаз, называемый правилом фаз. Правило фаз основывается на втором законе термодинамики и относится к системам, находящимся в равновесии.

Возьмем систему, содержащую n – независимых компонентов и состоящую из k – фаз, находящихся в устойчивом равновесии между собой.

Составим уравнения выражающие условия равновесия для наиболее общего случая, когда все компоненты входят во все фазы, из которых состоит гетерогенная система:

n – число компонентов (1…n),

к – число фаз (1…к)

(1)

Выражение (1) ряды тождеств, т.к. Т и Р независимые переменные.

(2)

Выражение (2) это не ряды тождеств, т.к. химический потенциал одного компонента в различных фазах описывается различными функциями от Р, С, Т.

На основании (2) можно составить систему независимых уравнений.

Вид функции меняется от одной фазы к другой и в общем случае неизвестен, каждое из равенств является независимым уравнением.

Общее количество уравнений составляющих систему будет равно:

Т, Р, С – независимые переменные входящие в систему независимых уравнений.

Для выражения состава любой фазы, содержащей n – компонентов, достаточно указать процентное содержание (n-1) компонентов. Следовательно для описания состава всех к – фаз нам может потребоваться к*(n-1) данных и для полного описания еще Т и Р т.е. всего к*(n-1)+2 данных.

Если число независимых переменных равно числу уравнений их связывающих, то каждая переменная принимает некоторое, строго определенное значение и вся система может существовать при этом единственно возможном сочетании Т, Р и С во всех фазах, если же число уравнений меньше числа независимых переменных то разность (f) – это число переменных которым можно придавать произвольные значения при имеющихся уравнениях, а следовательно при данном числе фаз:

(3)

f – число термодинамических степеней свободы системы, или вариантность системы определяется как число условий ( температура, давление, концентрации), которые можно произвольно менять ( в известных пределах ), не изменяя этим числа или вида фаз системы.

Если f=1, то система моновариантная.

Если f=2, то система бивариантная.

Если f=0, то система нонвариантна.

Преобразуя (3) можно получить:

(4)

Это соотношение называется правилом фаз Гиббса: число степеней свободы равновесной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, равно числу независимых компонентов системы минус число фаз плюс два.

При классификации систем принято разделять их по числу фаз на однофазные, двухфазные, трехфазные и.т.д. По числу независимых компонентов системы на однокомпонентные, двухкомпонентные (двойные или бинарные), трехкомпонентные (тройные) и т.д..