Поликарбонаты

К линейным полимерам, выпускаемым в промышленном масштабе, относятся поликарбонаты, получаемые на основе ароматических диокси-соединений (диоксидифенилалканов) и угольной кислоты.

Поликарбонаты, сложные полиэфиры угольной к-ты и дигидроксисоединений общей ф-лы [—ORO—C(O)—]_n, где R-ароматич. или алифатич. остаток. Наибольшее пром. значение имеют ароматические поликарбонаты (макролон, лексан, юпилон, пенлайт, синвет, дифлон, поликарбонат): гомополимер ф-лы I на основе 2,2-бис-(4-гидроксифенил)пропана (бисфенола А) и смешанные поликарбонаты на основе бисфенола А и его замещенных-3,3',5,5'-тетрабром- или 3,3',5,5',-тетраметилбисфено-лов А (ф-ла II; R = Br или CH₃ соотв.).

В зависимости от природы применяемого мономера можно получить поликарбонаты с различными физическими и химическими свойствами.

Поликарбонаты были получены Шнеллом и впервые опубликовано о них было в 1956 г. Шнелл указал четыре метода синтеза поликарбонатов.

1. Реакция переэтерификации между диоксисоединениями и диэфирами угольной кислоты и одноатомными ароматическими или алифатическими оксисоединениями.

2. Реакция переэтерификации диалкил – или диарилкарбонатов из диоксисоединений, взятых отдельно или с другими диоксисоединениями.

3. Реакция фосгенирования – взаимодействие диоксисоединений с фосгеном в присутствии кислотосвязывающих веществ.

4. Взаимодействие диэфиров хлоругольной кислоты из диоксисоединений с другими диоксисоединениями в присутствии кислотосвязывающих веществ

Из указанных методов применение нашли первый и третий.

По первому методу реакция переэтерификации между диоксисоединениями (4, 4΄ диоксидифенилалканами) и диэфирами угольной кислоты протекает по схеме:

R

R

OR+(2n-1)ROH

H

Образование низкомолекулярных полиэфиров происходит в присутствии основных катализаторов (в частности, щелочных и щелочноземельных металлов, их окисей, гидридов, амидов), а также в присутствии ZnO, PbO, Sb₂O₃. Но высокомолекулярные продукты могут образовываться лишь в кислой среде, поэтому щелочной катализатор, избыток которого приводит к возникновению побочных реакций (разветвление и сшивка), должен быть нейтрализован во время процесса.

Синтез поликарбонатов производится при нагревании до 200-300⁰С и при перемешивании в условиях разряжения. Образующийся полимер имеет молекулярный вес до 50 000. Этим методом получить полимеры с большим молекулярным весом не удаётся.

Однако это осуществимо при помощи метода, когда фосген воздействует в двухфазной системе на раствор 4,4΄- диоксидифенил – 2,2 пропана в разбавленном едком натре. Второй фазой должен являться растворитель, индифферентный к образовавшемуся поликарбонату (например, метиленхлорид или другие хлорированные углеводороды).

На этой стадии реакции образуются низкомолекулярный полимер с концевыми группами – О-СО-Сl. При добавлении четвертичных аммониевых оснований в качестве катализаторов в условиях непрерывного перемешивания при комнатной температуре образуется высокомолекулярный поликарбонат. Молекулярный вес может достигать 150 000. Добавлением одноатомных фенолов можно регулировать молекулярный вес поликарбонатов.

H

ОН

Предложен усовершенствованный метод получения поликарбонатов, исключающий необходимость предварительной тщательной очистки диоксидифенилалканов. Реакцию проводят в две стадии. Сначала получают низкомолекулярный поликарбонат, затем отделяют его в виде раствора в метиленхлориде от водной фазы, вводят водный раствор щёлочи и катализатор и тщательно перемешивают до образования вязкой массы. После нейтрализации и промывки из раствора в метиленхлориде выделяют полимер.