Ингибиторы, стабилизаторы

Недостаток НПО - они не могут длительно храниться, так как полимеризуются уже при комнатной температуре. Для предотвращения этого, вводят различные ингибиторы.

Ингибиторы разделяются на две группы:

1. замедлители;

2. стабилизаторы, которые предотвращают отверждение на холоду и не препятствуют этому процессу при повышенных температурах.

Роль замедлителей сводится к взаимодействию со свободными радикалами, и они таким образом способствуют обрыву цепи. В качестве замедлителей применяют гидрохинон, фенолформальдегидные олигомеры, ароматические амины и др. Замедлители вводятся в количестве 0,01% к весу полиэфира. С₄Н₉СООН → С₄Н₉О^* → НО^*

С₄Н₉О^* + НО^* + ОН-С₆Н₄-ОН → С₄Н₉ОН + Н₂О + О=С₆Н₄=О

Стабилизатор имеет значительный эффект ингибирования реакции полимеризации при низких температурах и позволяет значительно увеличить жизнеспособность смеси. К стабилизаторам относятся соли замещённых гидразинов, четвертичных аммониевых оснований и др.

Наполнители и красители

Наполнители вводят в НПО по ряду причин: снижение стоимости готового продукта, уменьшение усадки, улучшение свойств изделий. Для ненаплненных НПО усадка составляет 6 – 11% объёмных. Наполнители делят на две группы: волокнистые и порошкообразные. Волокнистые наполнители вводят для повышения прочности, улучшения теплостойкости и др. Чаще всего используют стекловолокно и ткани.

Порошкообразные наполнители: кремнезём, мел, кварцевая мука, сажа и др. Их можно вводить в большом количестве (до 250% к весу), что снижает стоимость композиций. Кроме того, наполнители обладают большей теплопроводностью, что способствует лучшему отводу тепла и получению изделий с удовлетворительными свойствами.

Окрасить полиэфиры можно двумя способами: в массе и с поверхности.

По первому способу (окрашивание в массе) полиэфир смешивают с пигментными пастами.

Поверхностное окрашивание применяют для крупногабаритных изделий значительной толщины. Применяют как лаки, так и краски.

Производство ненасыщенных полиэфиров

Производство полиэфирмалениатов состоит из получения плавкого и растворимого полиэфирного олигомера и растворения его в мономере. Реакция поликонденсации двухосновных кислот с двухатомными спиртами проводится в атмосфере N₂,CO₂, так как кислород окрашивает. Кроме того, ток газа улучшает перемешивание. Иногда в реакционную смесь вводят инертный разбавитель (до 10% от веса реагентов). Ксилол не смешивается с водой и образует с ней азеотропную смесь, что способствует более быстрому удалению воды из реактора.

При применении инертного разбавителя температура реакции снижается с 210⁰С до 195⁰С.

Иногда реакцию полиэтерификации проводят в присутствии катализаторов. Чаще всего применяют кислоты и кислые соли, растворимые в реакционной смеси (например, п- толуолсульфокислота).

Технологический процесс получения полиэфирмалениатов имеет две стадии: приготовление олигомера и растворение его в мономере.

1-хранилище диэтиленгликоля;

2-перегонный куб;

3,3΄ - обратные холодильники;

4-приёмник;

5-мерник диэтиленгликоля;

6-реактор.

Диэтиленгликоль из хранилища передаётся в перегонный куб, соединённый с обратным холодильником и приёмником. Перегонка осуществляется при 148-150⁰С(30 мм рт.ст). Из приёмника (4) диэтиленгликоль передаётся в мерник (5). Загрузку всех компонентов в реактор (6) производят по весу. Сначала заливают диэтиленгликоль (с некоторым избытком), а затем инертный разбавитель. Жидкие реагенты нагревают до 70⁰С и начинают подавать N₂ или CO₂. А затем постепенно при работающей мешалке добавляют твёрдые вещества (двухосновные кислоты или ангидриды) и продолжают нагревание раствора. Во время загрузки, если необходимо, добавляют ингибиторы полимеризации и катализаторы этерификации.

После загрузки всех компонентов температура в реакторе быстро доводится до температуры реакции поликонденсации (190-210⁰С). Побочный продук реакции (воду) удаляют током газа из реактора. Вместе с парами воды частично улетучивается и гликоль, который должен быть возвращён обратно в реактор.

Температура поликонденсации (190-210⁰С) поддерживается до тех пор, пока не будет достигнута необходима степень поликонденсации.

Длительность процесса определяется природой компонентов и глубиной превращения, зависящей от количества ненасыщенной кислоты. Чем её больше, тем короче реакции.

Так, например, полидиэтиленгликольмалениат образуется за 6 часов, а полипропиленгликольмалениат за 15 часов.

Чаще всего реакция поликонденсации закачивается при кислотном числе 30-40. Длительность процесса – 6-20 часов.

На некоторых заводах процесс образования полиэфиров осуществляется под разряжением. Вначале реакцию поликонденсации ведут при 140⁰С (330-360 мм рт.ст.) в течение 2,5-3-х часов, затем при 160-165⁰С (210-260 мм рт.ст.) – 2,5 часа; заканчивают процесс после 2-8 часов выдержки при 120-135⁰С (210-260 мм рт.ст.), когда кислотное число равно 32-40. При таком способе не требуется применение инертных газов, и вода хорошо удаляется.