- •Линейные полиэфиры
- •Основные стадии образования полиэфиров
- •Число функциональных групп в кислотах и спиртах
- •Величина и строение молекул кислот и спиртов
- •Механизм реакции этерефикации
- •Сырьё для производста полиэфиров
- •Диэтиленгликоль но – сн2– сн2–о– сн2– сн2–он
- •Полиэтилентерефталат
- •Технологический процесс производства пэтф
- •Свойства, переработка и применение пэтф
- •Волокно
- •Полиэтиленфталат
- •Поликарбонаты
- •Свойства, применение и переработка поликарбонатов
- •Переработка поликарбонатов
- •Поликонденсация хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами при повышенных температурах
- •Межфазная полиэтерефикация
- •Основные типы полиарилатов
- •Свойства, применение и переработка полиарилатов
- •Ненасыщенные полиэфиры
- •Мономеры
- •Инициаторы и ускорители
- •Реакция обрыва
- •Ингибиторы, стабилизаторы
- •Наполнители и красители
- •Производство ненасыщенных полиэфиров
- •Растворение олигомера в мономере
- •Марки ненасыщенных полиэфирных олигомеров
- •Свойства и применение ненасыщенных полиэфиров
Линейные полиэфиры
Принципиально, любой из способов получения сложных эфиров может быть использован для получения высокомолекулярных полиэфиров. Примером таких способов являются:
Прямая этерефикация карбоновых кислот спиртами.
Переэтерефикация эфиров карбоновыми кислотами или спиртами.
Взаимодействие хлорангидридов кислот со спиртами, притекающее с отщеплением НСl.
Взаимодействие хлорангидридов кислот с фенолами.
Взаимодействие диалкилкетонов с альдегидами и кетонами и др.
Не все перечисленные методы пригодны для каждого конкретного случая синтеза полиэфиров. Однако, если возможен выбор из нескольких способов, то принимаются во внимание следующие показатели:
летучесть мономеров;
термическую стабильность и растворимость мономеров и полимеров;
вязкость расплава полимера;
простоту очистки мономера и др.
Для получения полиэфиров используют гликоли, из которых наибольшее практическое значение имеют: этиленгликоль, диэтиленгликоль, 1,2-пропиленгликоль, дипропиленгликоль, глицерин, пентаэритрит, аллиловый спирт; и кислоты: фталевая (имеет две карбоксильные группы в орто-положении, способные образовывать ангидридную связь), терефталевая кислота – пара- изомер фталевой кислоты, малеиновая кислота и её ангидрид, фумаровая, адипиновая, себациновая и метакриловая кислоты.
Основные стадии образования полиэфиров
(Подробно механизм представлен в монографии В.В. Коршака в разделе гетероцепные полиэфиры)
В основе получения полиэфиров лежит реакция полиэтерефикации, характерной особенностью которой является обратимый и равновесный характер реакций, лежащих в процессе превращений. Они характеризуются небольшим значением констант равновесия и, следовательно, сильно зависят от условий сдвигающих равновесие в сторону образования полимера с возможно более высоким молекулярным весом. Так, образование полиэтилентерефталата:
Если из сферы реакции удалить воду, то равновесие можно сдвинуть вправо, т.е. в сторону образования полиэфира. Процесс образования макромолекулы состоит из трёх этапов:
Начало образования цепи.
Процесс роста цепи.
Остановка роста цепи.
Скорость поликонденсации зависит от температуры реакционной среды и от скорости удаления побочных продуктов реакции, в данном случае - H2O. Чем выше температура реакции и чем быстрее и полнее удаляется H2O, тем больше скорость реакции и выше молекулярный вес полимера.
Процесс поликондесации сопровождается образованием сравнительно небольших макромолекул с молекулярным весом менее 30 000. Остановка роста цепи объясняется физическими и химическими причинами:
Физические причины – это снижение концентрации реагирующих групп и увеличение вязкости среды, что резко уменьшает скорость реакции и мешает удалению H2O.
Химические причины – потеря способности концевых функциональных групп растущей молекулы к дальнейшей реакции вследствие неэквивалентного соотношения исходных веществ и химического изменения концевых групп и др.
На образование и свойства полиэфиров оказывают влияние следующие факторы:
число функциональных групп в кислотах и спиртах и их соотношение;
величина и строение молекул кислот и спиртов;
некоторые свойства кислот и спиртов (способность к окислению и др.)
Рассмотрим эти факторы.