Ненасыщенные полиэфиры

Продукты, называемые ненасыщенные полиэфирные олигомеры (НПО), представляют собой растворы ненасыщенных олигомерных полиэфиров в жидких мономерах. Характерным для этих олигомеров является то, что они содержат двойные связи и способны вступать в быстро протекающую реакцию сополимеризации с молекулами мономера под влиянием инициаторов радикальной полимеризации. Применение ненасыщенных полиэфиров сильно расширилось и быстро получило большое техническое значение после того, как для достижения высоких механических свойств стали армировать эти олигомеры стекловолокнистыми материалами. НПО были впервые получены в Германии в 1030 г.

Основным компонентом НПО олигомерный полиэфир - растворимый продукт этерификации поликарбоновых кислот полигликолями. Для получения используют двухосновные кислоты и гликоли. Они должны содержать двойные связи, обеспечивающие возможность осуществления реакции радикальной сополимеризации с мономером, например, со стиролом.

Наиболее распространёнными кислотами являются малеиновая

Н С – СООН НООС - СН

НС – СООН и фумаровая СН - СООН .

Обычно их применяют в сочетании с навсыщенными двухосновными кислотами, например фталевой .

Иногда применяют адипиновую, себациновую кислоты, а также одноосновную кислоту – акриловую.

В качестве гликолей обычно используют этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль:

Н Н Н Н Н Н Н Н

Н О-С-С-ОН НО-С ˗ С-ОН НО-С-С-О-С-С-ОН

Н Н СН₃ Н Н Н Н Н

Реакция образования полиэфирмалениата (например, полиэтиленгликольмалениата) протекает по схеме:

n HOOCCH=CHCOOH + n HOCH₂CH₂OH →

H-[-OCH₂CH₂OOCCH=CHCO-]_n-OH + (2n-1)H₂O

Этерификация равных молярных количеств малеинового и фталевого ангидридов двухкратным молекулярным количеством 1,2 – пропиленгликоля:

O O O O

H O-[-CH-CH₂-O-C-CH=CH-C-O-CH₂-CH-O-C C-O-]_n-H

Реакция полиэтерификации проводится до достижения молекулярного веса 2000 – 5000.

Свойства получаемых линейных ненасыщенных полиэфиров определяются характером применяемых кислот и спирта, соотношением количеств насыщенной и ненасыщенной двухосновной кислот, активностью групп полиэфира и молекулярным весом.

Мономеры

При выборе полиэфирных компонентов и мономеров следует иметь в виду, что они должны быть взаимнорастворимыми и легко вступать в реакцию радикальной полимеризации.

Из большого числа мономеров для сополимеризации применяются немногие: виниловые мономеры, стирол, метилметакрилат. Метилметакрилат иногда применяют в сочетании со стиролом для увеличения светостойкости полимеров.

П

CO-O-CH₂-CH=CH₂

рактическое применение имеют также некоторые аллильные эфиры: диаллилфталат:

CO-O-CH₂-CH=CH₂

O-CH₂-CH=CH₂

т

O-CH₂-CH=CH₂

H₂C=HС-H₂C-O

риаллилцианурат:

Эти мономеры наиболее пригодны получения прессовочных пластических масс, обладающих хорошей теплостойкостью.

При отверждении ненасыщенных полиэфиров образуются сшитые полимеры.

перекись

С

+ CH →

CH

Н +

С Н n CH₂=CH

С

CH

Н- CH₂-CH- -СH

С Н

n

Количество добавляемого стирола составляет от 20% до 50% от веса полиэфира. Наибольшая теплостойкость и прочность на разрыв отверждённых полиэфиров наблюдается при максимальном содержании стирола (40 – 50%).