39. Фотоэлектронная спектроскопия (фэс)

При помощи ФЭС можно непосредственно измерять энергии, ко­торые необходимы для удаления электронов из валентных оболочек атомов и молекул. Образец в виде газа облучают в камере моно­хроматическим ионизирующим потоком фотонов с энергией 21,2 эВ (А, = 58,4 нм, источник — гелиевая трубка, тлеющий разряд, низкое давление). Фотоэлектронную эмиссию можно наблюдать в двух ре­жимах: 1) по мере непрерывного увеличения энергии квантов света квантовый выход эмитированных электронов резко возрастает, на­блюдаемый рост квантового выхода составляет много порядков и в максимуме дает величину потенциала ионизации 1_пи молекулы; 2) при облучении образца монохроматическим светом с энергией кван­та, значительно превышающей потенциал ионизации, происходит ионизация молекул с выбросом электронов с различных молекуляр­ных орбиталей. Эти электроны разделяются в электрическом поле между коаксиальными пластинами в соответствии с их кинетичес­кой энергией. Происходит ионизация молекул с выбросом валентных электронов. При заданной разности потенциалов на пластины попа­дают электроны определенной энергии, измеряется генерируемый ими ток и определяется их относительная доля в общем количестве выброшенных электронов. На спектрограмме регистрируется ток в зависимости от потенциала ионизации 1_т, который находится соглас­но выражению:

здесь Е_кт — кинетическая энергия выброшенного фотоэлектрона; hv — энергия возбуждающего излучения. Максимумы тока на спек­трограмме соответствуют потенциалам ионизации каждой занятой электронами молекулярной орбитали. Таким образом, возможно не­посредственное измерение орбитальной энергии валентного элект­рона. Наблюдаемая тонкая структура полос связана с образованием ионов в колебательно-возбужденных состояниях. Энергии иониза­ции, измеренные методом ФЭС, коррелируют с потенциалами полу­волн окисления в полярографических измерениях. Таким образом, метод электронной спектроскопии применим для исследования ве­ществ в различных агрегатных состояниях, он позволяет определить состав веществ, потенциалы ионизации молекул, характеристики хи-

мическои связи, энергетическое распределение электронов в моле­кулах и твердом теле.

Ц

'/у Масс^спектрометрия

Метод был предложен Дж. Дж^Томсоном в 1912 году (им в 1897 году был открыт электрон). При бомбардировке молекулы элект­ронами средней энергии (25-70 эВ) происходит ионизации молеку­лы — выброс электрона с глубоколежащих электронных уровней молекулы и образование иона в сильно возбужденном состоянии М⁺*. Такое состояние является неустойчивым и ион распадается на положительно и отрицательно заряженные фрагменты. В масс-спектрометре происходит распределение заряженных частиц в со­ответствии с их массами и зарядами. Масс-спектр записывается в единицах m/q (т — масса фрагмента, q — заряд). В спектре на-блнЗдаётся "пик молекулярного иона и пики фрагментов с различ­ной интенсивностью. Заряд и масса определяются составом и струк­турой соединения.

Пусть электрон движется вдоль оси х, пройдя расстояние I между пластинами конденсатора в электрическом поле с напря­женностью Е. Вектор магнитной индукции В направлен по оси у. Простой расчет показывает, что отклонение электрона от оси х при х = L (L > 1) равен:

Am

= ](L-x)B_ydx.

Большое значение масс-спектры имеют в расшифровке структу­ры сложных соединений, при этом требуются очень небольшие ко­личества вещества (доли миллиграмма). Этот метод позволяет точно определить молекулярную массу вещества (по молекулярному иону) и его элементный состав. Метод применяется для прецизионного из­мерения массы ионов, изотопного анализа, молекулярного химичес­кого анализа, идентификации и установления структуры сложных органических молекул и т. д. В статических масс-спектрометрах с однородным магнитным полем Я ионы, образованные в источнике, выходят из щели в масс-анализатор в виде расходящегося пучка (все измерения проводятся в высоком вакууме), который в магнитном поле меняет направление на 90°, разделяется на пучки ионов с раз­ными отношениями т/е, и пучок с mje фокусируется на выход­ную щель (рис. 14). Значение mje определяется следующим вы­ражением: mje = 4,824Ю~⁵Яг²/У². Здесь m_n-— масса иона, а.е.м.;

50

Рис. 14. Схема масс-спектрометра с однородным магнитным полем;

S_l,S_i — щели ионного источника и приемника ионов; треугольник — область

однородного магнитного поля Н, перпендикулярного плоскости рисунка;

тонкие сплошные линии - границы пучков ионов с разными т/е;

г —- радиус центральной траектории ионов

е — его заряд; г — радиус центральной траектории, см; V — ускоря­ющий потенциал, В; Я — напряженность магнитного поля, Э. Раз­вертка масс-спектра производится изменением Я или V, первый ме­тод предпочтительнее, поскольку в этом случае не меняются усло­вия вытягивания ионов из источника по мере развертывания пучка. Пучок ионов с заданным значением mje фокусируется на щель при­емника ионов. При плавном изменении магнитного или электричес­кого поля в приемную щель последовательно попадают пучки ионов с различными отношениями mje. Измеряют ионный ток и получа­ют график с ионными пиками масс-спектра. Вмасс^спектрографах запись ведется на фотопленку. Измерение массы многоатомного иона в сочетании с предварительными сведениями о составе соеди­нения дает возможность однозначно установить формулу и строе­ние молекулы. Например, измеренная масса молекулярного иона составляет 345,2290 ± 0,0010 а.е.м. Ей могут соответствовать веще­ства C₂₁H₃₁NO₃ (345,230), С₁₈Н₃₃О₆ (345,228), C₁₉H₂₉N₄O₂ (345,229). Вто­рое вещество идентифицируется при отсутствии азота в элемент­ном анализе. Между первым и третьим выбор делается по резуль­татам специфической реакции на нитрогруппу.

Развитием хроматографии и масс-спектрометрии является разра­ботка масс-хроматографов, в которых на первом этапе проводится хроматографическое разделение смеси веществ на индивидуальные компоненты, а затем масс-спектрометрически идентифицируется каждый компонент.

51

Спектрополяриметрия

Метод основан на измерении оптического вращения плоскости... поляризаций света при прохождении через оптически активное ве­щество. Вращение плоскости поляризации измеряют в поляримет­ре, который устроен следующим образом: неполяризованный свет проходит через оптический поляризатор и становится плоскополя-ризованным, т. е. электрический вектор всех волн находится в одной плоскости; при прохождении через оптически активное вещество плоскость поляризации поворачивается на некоторый угол а; затем свет попадает на выходной поляризатор и может пройти через него, только если плоскость поляризации выходного поляризатора нахо­дится пол углом а по отношению к плоскости входного поляризатора. Таким способом проводится измерение угла вращения а. Характе­ристикой оптически активного вещества является удельное враще­ние а или молярное вращение [М]:

[ос] ~ a/cl; [М] = М[а]/100,

где ос — наблюдаемое вращение, град; I — длина образца, дм; с — концентрация оптически активного вещества, обычно находящегося в растворенном состоянии, г/см²; М — молекулярная масса. Опти­ческая активность веществ связана с отсутствием симметрии в их молекулах, например, с наличием асимметрического атома углеро­да, который связан ковалентными связями с четырьмя различными заместителями (рис. 15). В этом случае возможно двоякое располо­жение заместителей в пространстве, причем оба изомера различа­ются между собой как зеркальные изображения (зеркальные изоме­ры, стереоизомеры, энантиомеры) и их нельзя совместить никаким вращением (хиральность молекулы). В данном случае оба стереоизо-

Y

хиральяая молекула не идентична ее зеркальному отражению

А

ажираяьаая молекула

Рис. 15. Хиральные и ахиральная молекулы. Треугольные связи идут

к заместителям, расположенным над плоскостью чертежа, штриховая — за плоскостью, сплошная — в плоскости чертежа

52

мера составляют пару оптических антиподов, которые отличаются друг от друга знаком оптического вращения -[а] и +[а] при одинако­вом значении [а]. Органические вещества с асимметрическими мо­лекулами, имеющими асимметрические атомы С, Si, N, P, S, всегда оптически активны в случае, если имеется только один антипод или один из антиподов преобладает в смеси антиподов. Интересно от­метить, чтсквещества растительного и животного происхождения всегда оптически активны, причем, по не известной пока причине, состоят только из левовращающих антиподов, в ходе же лабора­торных химических реакций практически всегда получаются два антипода в равных количествах (рацемические вещества). Разде­лить антиподы можно используя, например процесс кристаллиза­ции (допустим, натриевую и калиевую соли винной кислоты) или реакции с веществами природного происхождения. Вращательная способность характеризует многие кристаллы, в некоторых случаях вращательная способность связана именно с кристаллической струк­турой и не является свойством самих молекул. В то же время все ве­щества, активные в аморфном состоянии (расплавленные или раство­ренные), активны и в виде кристаллов. Спектрополя|юметрия явля­ется важным методом установления детального строения оптически активных кристаллов, а также молекул оптически активных орга­нических и элементоорганических соединений.

Если среда становится оптически активной под действием внеш­него магнитного поля с напряженностью Я, то говорят о магнитном вращении плоскости поляризации, или эффекте Фарадея (1846).

В этом случае угол поворота плоскости поляризации на длине

прохождения среды I равен % = ШВ, где В — индукция магнитного поля, a R — постоянная Верде (магнитная вращательная способ­ность), зависящая от свойств вещества и длины электромагнитной волны (в ферромагнетиках имеется слабое возрастание с индукцией В, если существует доменная структура). Для ряда веществ выпол­няется формула Беккереля:

2тс dk

где п — показатель преломления вещества. Таким образом, опреде­ляя из эффекта Фарадея значения R, можно построить зависимость от А, производной показателя преломления от длины волны.

Для полупроводников эффект Фарадея служит удобным сред­ством определения эффективной массы носителей тока (в том числе

53

и при комнатных температурах). Так, в случае скалярной эффектив­ной массы то* для угла вращения плоскости поляризации имеем:

2ne³NHd

^Л c²nw²m² '

где N — концентрация свободных электронов, и> = 2jw (показатель преломления можно брать в отсутствие магнитного поля).

Эта формула не зависит от механизма рассеяния, поэтому оста­ется справедливой, когда неприменим метод циклотронного резонан­са, использующего формулу:

_ еЯ

т*с' где х — время свободного пробега в веществе.

Эффект Холла

Эффект Холла (1879) — простой и вместе с тем эффективный ме­тод определения знака и концентрации носителей в веществе.

Пусть вдоль длинной и тонкой металлической ленты шириной d протекает ток плотностью j, а перпендикулярно плоскости ленты приложено постоянное магнитное поле с индукцией В. Направление оси X декартовой системы координат направим по току, направле­ние оси Z — по магнитному полю, тогда вдоль оси Y возникнет раз­ность потенциалов:

V = RjBd, R = l/(nec).

Коэффициент R называется постоянной холла; п — концентра­ция электронов; с — скорость света; е — заряд электрона. В основе

явления лежит сила Лоренца Г=—[vxB] (v — скорость электрона).

с

Поскольку сила Г будет отклонять отрицательные частицы в сторо­ну отрицательных значений оси Y, то потенциал будет возрастать вдоль направления этой оси. Для измерения коэффициента Холла часто применяется компенсационный метод. По значению R можно найти концентрацию носителей, а по знаку холловской разности по­тенциалов — определить вид носителей (например, в полупровод­никах: электроны или дырки). Если присутствуют носители обоих знаков, то будет происходить взаимная (полная или частичная) ком­пенсация холловского напряжения. Другое техническое применение этого эффекта — измерение индукции магнитного поля, а если оно известно, то не сложно измерить силу тока и мощность. 54

С помощью эффекта Холла можно моделировать, демоделировать и генерировать электрические колебания, осуществлять квадратич­ное детектирование колебаний, усиливать электрические сигналы и решать другие технические задачи.

Другая полезная величина — тангенс угла Холла:

где Е и Е — компоненты вектора напряженности электрического поля. При выполнении закона Ома j. = o.JZ. получаем другую форму записи для постоянной Холла (для приведенной в примере выше геометрии):

R = -

В а

Зондовая микроскопия

Можно перечислить, по крайней мере, три основные и существен­ные особенности сканирующих зондовых микроскопов, благодаря которым зондовые микроскопы привлекли внимание специалистов различных профилей.

1. Возможность увидеть атомную и молекулярную структуру по­верхности, воздействовать на нее на уровне отдельных атомов и мо­лекул. Пространственное разрешение сканирующего туннельного и атомно-силового микроскопа может достигать тысячных долей на­нометра в направлении по нормали к образцу и сотые доли наномет­ра в плоскости образца.

2. Структуру и свойства (механические, электрические и элект­ронные) поверхности можно изучать в различных средах — на воз­духе, в чистых жидкостях и растворах, в вакууме.

3. Наглядность представляемой информации.

Общепринятая аббревиатура сканирующей зондовой микроско­пии — СЗМ. Основное отличие разных методов зондовой микроско­пии состоит в типе применяемого зонда.

Сканирующий туннельный микроскоп (СТМ или STM). В СТМ используется явление туннелирования электрона через барьер, вы­сота которого Н превышает энергию электрона. Барьер возникает между изучаемой электропроводящей поверхностью и металличес­ким остриём (зондом), на которые подается разность потенциалов

55

V (типичные значения напряжений: от единиц мВ до 1 В). Вероят-

ность туннелирования резко увеличивается с уменьшением рассто­яния зонд — образец (ширина барьера) г. Протекающий при этом в цепи туннельный ток I определяется соотношением:

= аУехр(-ЬгН°Ц:}

Здесь а и b — константы. Устойчивые изображения многих поверх­ностей можно получать при величине туннельного тока в 1 нА. При этом острие оказывается вблизи поверхности на расстоянии в доли нанометра. В сканирующем туннельном микроскопе в качестве зон­да используется заточенное острие, приготовленное из металличес­кой проволоки, например вольфрамовой или из сплава благородных металлов (80% Pt, 20% Ir). Изготовление зонда осуществляют мето­дом электрохимического травления или просто механическим сре­зом. В первом случае кончик проволоки, как правило, опускают в раствор щелочи и при пропускании постоянного или переменного тока формируют микроострие. Во втором случае можно даже с по­мощью простых ножниц сделать срез проволоки под углом 30-60°. Удивительно, но даже с помощью такого зонда можно увидеть от­дельные атомы на поверхности проводника. Важнейшей деталью сканирующего туннельного микроскопа является механический ма­нипулятор, который обеспечивает перемещение зонда над поверх­ностью с точностью до тысячных долей нанометра. Механический манипулятор изготавливают из пъезокерамического материала. Если из пьезоматериала вырезать балку прямоугольного сечения, нанес­ти на противоположные стороны металлические электроды и при­ложить к ним разность потенциалов, то при этом произойдет изме­нение геометрических размеров балки (обратный пьезоэффект). С помощью такой балки можно перемещать зонд по одной координа­те, с помощью комбинации из трех балок — по всем трем простран­ственным координатам. Конструкции современных манипуляторов по­зволяют обеспечивать механическое перемещение зонда до 100-200 мкм в плоскости образца и до 5—12 мкм — по нормали к образцу. Обычно исследуемый образец крепится с помощью магнитного держателя к пьезосканеру. Для получения изображения поверхности металличес­кое острие перемещают над поверхностью образца, поддерживая по­стоянной силу туннельного тока (рис. 16, а). Поддержание постоянства величины I определяется постоянством L, которое, в свою очередь, обеспечивается изменением напряжения V_gK на «высотной» секции пьезосканера за счет обратной связи. V_cK ~ L и компьютерная обработ­ка изменения V_ck дает рельеф поверхности в абсолютных единицах.

56

В режиме фиксированного V"^ (рис. 16, б) атомный рельеф повер­хности отражается в изменении L и соответственно J. Второй режим обеспечивает большую точность и более быстрое сканирование, но из-за отсутствия обратной связи применим только к относительно гладким поверхностям. Изображения, которые получают с помощью СТМ, дают информацию о пространственном распределении плот­ности электронных состояний вблизи поверхности. Образно говоря, туннельный микроскоп видит распределение электронных облаков вблизи поверхности.

Траектории ""*^%_ч зонда

Поверхностные атомы образца

Тумиеяьный ток

Поверхностные атомы образца

_ф „ _ф,, Туннельный ' "* • \ ток

Рис. 16. Схематическое изображение режимов работы СТМ а — режим постоянного тока; б — режим постоянной высоты

СТМ можно использовать только для проводящих материалов. Аналогом этого микроскопа, позволяющим с атомным разрешением сканировать любые материалы, является атомно-силовой микроскоп (АСМ или AFM). Метод основан на столь же резкой, как и для СТМ, зависимости энергии взаимодействия зонд — образец U от расстояния между ними г. Эта зависимость имеет степенной вид и в первом при­ближении дается соотношением (потенциал Леннарада —Джонса):

U(r) = t7₀[-2(r₀/r)⁶ + (r₀/r)¹²].

Первый член описывает энергию дальнодействующего притяже­ния, обусловленную, в основном, диполь-дипольным взаимодействи­ем атомов. Второе слагаемое учитывает энергию отталкивания меж­ду электронами зонда и образца на малых расстояниях. U_g-— значение энергии в минимуме на равновесном расстоянии между атомами r_ff На рис. 17,а изображено схематически устройство АСМ. В АСМ конт­ролируется сила взаимодействия между микроострием и поверхно-

57

стью образца. ACM представляет собой оригинальную конструкцию сверхчувствительного измерителя профиля поверхности. В качестве зонда атомно-силового микроскопа используют микроминиатюрную упругую пластинку (кантилевер) 2, на свободном конце которой ме­тодами литографии формируют острие 1 из твердого материала (нит­рида кремния, кремния). При перемещении зонда вдоль поверхнос­ти исследуемого объекта 3 регистрируется изгиб кантилевера. Уп­ругую деформацию кантилевера регистрирует оптическая система, состоящая из лазера и четырехсекционного фотодиода 5. Чтобы из­мерить отклонение кантилевера, лазерный пучок фокусируют на свободном конце кантилевера 4 и отраженный луч направляют в чув­ствительный фотодетектор. Обычно обратную сторону кантилевера покрывают тонкой золотой пленкой для лучшего отражения. Пье-зосканер 6 обеспечивает перемещение образца в трех направлени­ях. Таким образом, зонд при сканировании остается неподвижным, а образец — перемещается. В менее распространенной версии верти­кальные перемещения регистрируются с помощью зонда СТМ 7 (рис. 17, б). АСМ может работать в контактном и бесконтактном режимах. В первом случае работы АСМ подвод зонда к поверхности осуще­ствляется на небольшие расстояния, когда преобладают силы оттал­кивания (второе слагаемое в уравнении Леннарда — Джонса). При этом острие зонда фактически контактирует с поверхностью, и из­менения высоты зонда в ходе сканирования непосредственно опи­сывают исследуемый профиль. Информация от пьезосканера и фо­тодиода поступает в компьютер, который представляет результат измерений в цифровом виде.

Фотодиод

Рис, 17. Устройство и принцип работы АСМ

а - фоторегистрация высоты зонда; б — регистрация высоты с использованием зонда туннельного микроскопа

58

Информацию о поверхности образца можно регистрировать в трех видах: высота (Height), отклонение (Deflection), трение (Friction). Высота — высота образца (перемещение по оси Z пьезосканера). В этом режиме записи содержится информация о рельефе поверхнос­ти. В режиме отклонения лучше видны микроскопические детали поверхности, так как этот режим записи соответствует ошибке в си­стеме обратной связи, поддерживающей постоянной деформацию кантилевера. Трение — тангенциальная составляющая деформации кантилевера.

Поверхность образца представляется «топографической картой», где чаще всего более светлые участки на изображении соответству­ют большим значениям высоты и отклонения.

В бесконтактном режиме силы притяжения (первое слагаемое в уравнении Леннарда — Джонса) больше сил отталкивания. При ска­нировании зонду 1 навязываются механические колебания с часто­той, близкой к резонансной частоте кантилевера 2, и регистрирует­ся изменение частоты колебаний, вызванных притяжением зонда к поверхности. Это изменение частоты связано линейно с изменением силы притяжения, поэтому разностный частотный отклик в разных точках поверхности зависит от локального расстояния зонд — обра­зец и позволяет построить изображение профиля поверхности. Ам­плитуды колебаний составляют порядка нанометра, поэтому сред­нее расстояние между зондом и поверхностью должно быть не мень­ше нескольких нанометров. Модуляционные методы нашли широ­кое применение при исследовании материалов с пониженной повер­хностной жесткостью — полимерных материалов и биополимеров.

АСМ позволяет измерять не только профиль поверхности (вплоть до регистрации отдельных молекул), но и локальные силы трения, величину адгезии, упругие и вязкие свойства поверхности с субна-нометровым пространственным разрешением.

Развитие зондовых методов исследования поверхности происхо­дит и в настоящее время. Современные мультимодовые атомно-си-ловые микроскопы могут сочетать в себе несколько методов скани­рующей зондовой микроскопии, что очень удобно для всестороннего исследования поверхности и ее свойств. Так, например можно изу­чать локальные вязкоупругие свойства поверхности (измерять мо­дуль Юнга в точке, величину адгезии между зондом и образцом).

стью образца. ACM представляет собой оригинальную конструкцию сверхчувствительного измерителя профиля поверхности. В качестве зонда атомно-силового микроскопа используют микроминиатюрную упругую пластинку (кантилевер) 2, на свободном конце которой ме­тодами литографии формируют острие 1 из твердого материала (нит­рида кремния, кремния). При перемещении зонда вдоль поверхнос­ти исследуемого объекта 3 регистрируется изгиб кантилевера. Уп­ругую деформацию кантилевера регистрирует оптическая система, состоящая из лазера и четырехсекционного фотодиода 5. Чтобы из­мерить отклонение кантилевера, лазерный пучок фокусируют на свободном конце кантилевера 4 и отраженный луч направляют в чув­ствительный фотодетектор. Обычно обратную сторону кантилевера покрывают тонкой золотой пленкой для лучшего отражения. Пье-зосканер 6 обеспечивает перемещение образца в трех направлени­ях. Таким образом, зонд при сканировании остается неподвижным, а образец — перемещается. В менее распространенной версии верти­кальные перемещения регистрируются с помощью зонда СТМ 7 (рис. 17, б). АСМ может работать в контактном и бесконтактном режимах. В первом случае работы АСМ подвод зонда к поверхности осуще­ствляется на небольшие расстояния, когда преобладают силы оттал­кивания (второе слагаемое в уравнении Леннарда — Джонса). При этом острие зонда фактически контактирует с поверхностью, и из­менения высоты зонда в ходе сканирования непосредственно опи­сывают исследуемый профиль. Информация от пьезосканера и фо­тодиода поступает в компьютер, который представляет результат измерений в цифровом виде.

Фотодиод а

Рис. 17. Устройство и принцип работы АСМ

а - фоторегистрация высоты зонда; - регистрация высоты с использованием зонда туннельного микроскопа

58

Информацию о поверхности образца можно регистрировать в трех видах: высота (Height), отклонение (Deflection), трение (Friction). Высота — высота образца (перемещение по оси Z пьезосканера). В этом режиме записи содержится информация о рельефе поверхнос­ти. В режиме отклонения лучше видны микроскопические детали поверхности, так как этот режим записи соответствует ошибке в си­стеме обратной связи, поддерживающей постоянной деформацию кантилевера. Трение — тангенциальная составляющая деформации кантилевера.

Поверхность образца представляется «топографической картой», где чаще всего более светлые участки на изображении соответству­ют большим значениям высоты и отклонения.

В бесконтактном режиме силы притяжения (первое слагаемое в уравнении Леннарда — Джонса) больше сил отталкивания. При ска­нировании зонду 1 навязываются механические колебания с часто­той, близкой к резонансной частоте кантилевера 2, и регистрирует­ся изменение частоты колебаний, вызванных притяжением зонда к поверхности. Это изменение частоты связано линейно с изменением силы притяжения, поэтому разностный частотный отклик в разных точках поверхности зависит от локального расстояния зонд — обра­зец и позволяет построить изображение профиля поверхности. Ам­плитуды колебаний составляют порядка нанометра, поэтому сред­нее расстояние между зондом и поверхностью должно быть не мень­ше нескольких нанометров. Модуляционные методы нашли широ­кое применение при исследовании материалов с пониженной повер­хностной жесткостью — полимерных материалов и биополимеров.

АСМ позволяет измерять не только профиль поверхности (вплоть до регистрации отдельных молекул), но и локальные силы трения, величину адгезии, упругие и вязкие свойства поверхности с субна-нометровым пространственным разрешением.

Развитие зондовых методов исследования поверхности происхо­дит и в настоящее время. Современные мультимодовые атомно-си-ловые микроскопы могут сочетать в себе несколько методов скани­рующей зондовой микроскопии, что очень удобно для всестороннего исследования поверхности и ее свойств. Так, например можно изу­чать локальные вязкоупругие свойства поверхности (измерять мо­дуль Юнга в точке, величину адгезии между зондом и образцом).

ЛЕКЦИЯ 7

Оценка точности физических измерений

Задача измерений в науке и технике — найти приближенное зна­чение истинного значения х_д и указать границы неопределенности этой оценки, являющиеся в некотором вероятностном смысле мерой отклонения х от х₀. Это необходимо, чтобы сделать определенные вы­воды из эксперимента.

Основные правила действий с приближенными числами:

1. При сложении и вычитании приближенных чисел после запя­той следует ставить столько знаков, сколько их имеет приближен­ное число с наименьшим числом десятичных знаков. Пример: 21,32+11,4=32,7.

2. При умножении и делении в результате оставляют столько зна­ков, сколько их имеет приближенное число с наименьшим числом значащих цифр. Пример: 2463x1,1=2,7х10³.

3. При возведении в квадрат и куб следует сохранять столько зна­чащих цифр, сколько их имеет возводимое в степень число.

4. При извлечении квадратного и кубического корней в результа­те следует брать столько цифр, сколько их имеет приближенное зна­чение подкоренного числа.

5. Во всех промежуточных результатах следует сохранять одной цифрой больше, чем рекомендуется в предыдущих правилах. В окон­чательном результате эта цифра отбрасывается.

6. Если некоторые данные (при сложении или вычитании) имеют больше десятичных знаков или больше значащих (при умножении, делении, возведении в степень, извлечении корня), чем другие, то их следует округлить, сохраняя лишь одну лишнюю цифру.

7. Все ошибки достаточно приводить с двумя значащими цифрами.

8. Наименьшие разряды численных значений результатов изме­рений и численных показателей точности должны быть одинаковы.

р(х) = -

2а²

ь

Нормальные случайные величины

Рассмотрим случай непрерывной случайной величины, способной принимать любые значения из некоторого интервала (а, Ъ). Нормаль­ной (или гауссовской) случайной величиной называется случайная величина X, определенная на всей оси (~°°, +°°) и имеющая плотность вероятности (плотность распределения)

60

где х₀ и а > 0 — числовые параметры (не случайные величины); х₀ — истинное значение случайной величины X; о² — ее диспер­сия (рис. 18). Множество значений X может быть любым, однако должны выполняться два условия:

1) плотность р(х) положительна;

2) интеграл от плотности по всему интервалу (~°°, +.°°) равен 1:

J p(x)dx = l.

Рис. 18. Две нормальные плотности вероятности, соответствующие х_д = 0, о = 1 и х₀ = 0, а = 0,5

При этом вероятность того, чтоХокажется в интервале (а, Ь), равна:

Параметр х₀ не влияет на форму кривой р(х), изменение его при­водит лишь к сдвигу кривой вдоль оси ж, однако при изменении а форма кривой меняется. Действительно, можно видеть, что

Если уменьшить о, то max р(ж) будет возрастать, но площадь под кри­вой остается равной 1. Поэтому кривая будет сужаться в окрестнос­ти х = x_Q. На рис. 18 построены две нормальные плотности с парамет-

61

рами ж₀ = 0, а = 1 и х₀ = О, о = 0,5. Нетрудно вычислить, что каковы бы ни были х₀ и а, действительны следующие соотношения:

Р[(х_о-а)<Х<(х_о+а)]= J p(x)dx = 0,683, Р[(х₀-2ст)<Х<(х₀+2о)]= J p(x)dx = 0,954, Р[(х_о-За)<Х<(х_о+За)]= J p(x)dx = 0,997.

Эти соотношения дают вероятность найти значения переменной X в пределах, заданных определенными значениями о.

Центральная теорема теории вероятности говорит, что при до­статочно большом числе нормально распределенных случайных ве­личин их сумма также распределена нормально. Поэтому измеряе­мые физические величины распределены по нормальному закону, так как являются результатом суммарного действия независимых случайных факторов: колебаний давления, температуры, показаний измерительного прибора, условий снятия показаний измерительно­го прибора и т.д.

Среднее и истинное значение изменяемой величины. Типы ошибок

Случайные помехи приводят к разбросу повторных результатов измерения ж,, х₂,..., х.,..., х_п одной и той же величиныX. Такие величи­ны называются случайными или переменными величинами. Неогра­ниченное число измерений одной и той же величины дает генераль­ную совокупность. Измерения свойств генеральной совокупности осуществляются с помощью конечной группы объектов, выбранных из генеральной совокупности. Такая группа называется выборкой, а число п элементов в ней — объемом выборки. Генеральная совокуп­ность может быть реальной (например, большая партия производ­ственных изделий) или гипотетической (например, результаты из­мерения физической величины). Большие совокупности результа­тов измерений физической величины имеют нормальное распреде­ление и следующие свойства:

1. Больше всего результатов концентрируется около среднеариф­метического:

62

2. Положительные и отрицательные отклонения результатов от среднего, т. е. х₍—х_п, встречаются одинаково часто.

3. Чем больше абсолютная величина x_i-x_n, тем она встречается

реже.

Среднеарифметическое по всей генеральной совокупности

(X) = ±±х,

называется средним значением или математическим ожиданием. Число 5_S = ж, - (X) называется случайной ошибкой г-го измерения.

Ее можно рассматривать как значение случайной переменной, рав­ной разности между случайной величиной X и ее средним значени­ем Л = Х-(Х).

Переменная А называется случайной ошибкой. Среднеарифме­тическое п результатов имеет случайную ошибку

_г(_{1 2п}) (_{1 2 п}

it ТЬ

Так как случайные ошибки имеют разные знаки, они компенсируют друг друга при сложении, таким образом среднеарифметическое яв­ляется более точной оценкой среднего, чем отдельные значения x_f Отклонение среднего от истинного значения физической величины х₀

которое находится на основе полного физического анализа, называет­ся систематической ошибкой. Выбросом или грубой ошибкой назы­вается ошибка, принадлежность которой к основной совокупности слу­чайных ошибок Д является маловероятной. В зависимости от условий измерения некоторые ошибки могут оказаться случайными, или сис­тематическими, или грубыми. Например, отсчет показаний на шкале

по проекции стрелки прибора. Далее примем, что А_с = 0 и (X) = х₀.

Дисперсия

Характеризует степень разброса значений генеральной совокуп­ности x_v х_г,..., х.,... по отношению к среднему и определяется как сред-

63

нее значение квадратов разностей между средним и всеми элемен­тами генеральной совокупности:

Корень квадратный из дисперсии называется квадратичным от­клонением а случайной переменной X. При конечном значении п мож­но получить только приближенное значение дисперсии, которая на­зывается выборочной дисперсией, или оценкой дисперсии:

^J =

п—1 ,=1

J¹ » а², чем больше п, тем ближе J² к а², ж к х . При п > 12 с хорошей точностью Р — а². Далее будет, что п имеет достаточно большое зна­чение.

Среднее и дисперсия совокупности среднеарифметических

Пусть проведено N повторных серий по п измерений в каждой и вычислены среднеарифметические для каждой серии х,, да ,„., х.,..., где х. — среднеарифметическое п результатов, объединенных в г-ю серию. Найдем среднее среднеарифметических и их дисперсию:

—(^i

где nN — число результатов в N сериях. Дисперсия совокупности равна:

°1 =^Е(^о~^)² =-21 *о --(*« +*« +-+*_fc) =

2

Поскольку положительные и отрицательные ошибки встречают­ся с равной вероятностью, второй член при увеличении N стремится к нулю, а первый член —■ дисперсия совокупности отдельных изме­рений, т. е.

64

и

п

n(n-l)

Таким образом, дисперсия совокупности среднеарифметических результатов п измерений в п раз меньше дисперсии совокупности отдельных измерений.

Реально обычно имеют одну выборку из п измерений x_v х₂,..., ее,,..., х_п. Естественно, одно среднеарифметическое меньше отклонится от ис­тинного значения х_о(в отсутствие систематической ошибки), чем от­дельные результаты х_{. Таким образом, квадратичное отклонение

а

°~г - ~Т= является мерой неточности оценки х_п. Поскольку.резуль-

таты отдельных измерений имеют квадратичное отклонение о, мож­но сказать, что х_п в -Jn раз более точная оценка х₀, чем отдельный результат х.. Причина этого — в частичной компенсации случайных ошибок отдельных результатов х. Из закона нормального распреде­ления случайных величин следует, что х_п отклоняется от х₀ более чем

на ±—== только в 5 случаях из 100, а на ±—j= лишь в 3 случаях из

Vn " Vn

1000. Для отдельного результата xi в этих соотношениях надо взять соответственно ±2о и ±3о. Поэтому измеренные значения х_{, для

которых \х_г■— х_пI>Зо, обычно отбрасывают, считая их грубыми ошибками (правило «трех сигм"), после чего вновь вычисляют ве­личины 5 , а, и а,,.

Оценка квадратичного отклонения по размаху

Результаты измерения можно расположить в ряд по возрастаю­щей величине: ж₍₁₎₎ х₍₂₎,..., х_{п).

Разность наибольшего и наименьшего результата выборки

называется размахом выборки п и дает возможность получить оцен­ку а по формулам:

65

Коэффициенты (dj ' приведены в табл. 2.

Таблица 2

N		ЛГ	(<*„)-'	JV	(су1
2	0,886	7	0,370	12	0,307
3	0,591	8	0,351	13	0,300
4	0,486	9	0,337	14	0,294
5	0,430	10	0,325	15	0,288
6	0,395	11	0,315	16	0,283

При небольшом числе измерений (п < 12) оценка по размаху по точности не уступает оценке по квадратам разностей. На основании изложенного становится понятным принятое представление конеч­ного результата неоднократных измерений в виде

---- rtf. Л- _

_______

I— •

Vn

В качестве примера ниже приводятся результаты измерения све­тостойкости красочного слоя при воздействии интенсивного ультра­фиолетового излучения в течение 15 дней (табл. 3).

х_п = 33,92/15 = 2,261; ст² = 0,3406/14 = 0,0243; а = 0,0160;

15

= 0,00162; а_г=0,04.

Таблица 3

День	Опт. плотность, xi
1	2,48	+0,22	0,0484
2	2,50	+0,24	0,0576
3	2,50	+0,24	0,0576
4	2,32	+0,06	0,0036
5	2,09	-0,17	0,0289
6	1,98	-0,28	0,0784
7	2,07	-0,19	0,0361
8	2,28	+0.02	0,0004
9	2,27	+0,01	0,0001
10	2,20	-0,06	0,0036
11	2,30	+0,04	0,0016

жение х_п — случайной. Если значение неизвестного параметра а с вероятностью Р заключено в интервале от а_г до ос₂, то а₁ и ос₂ называ­ют 100Р%-ными доверительными пределами для а. Возвращаясь к рассмотренному выше примеру определения светостойкости кра­сочного слоя, можно утверждать, что D = х₀ = 2,26±0,04; 2,30 и 2,22 являются 68%-ными доверительными пределами для D (к — 1); или D = х₀ = 2,26±0,08; 2,34 и 2,18 являются 95%-ными доверительными пределами для D(k = 2).

ЛЕКЦИЯ 8

Подбор формул по данным эксперимента методом наименьших квадратов

1. Построение графика по экспериментальным данным. Выявле­ние характерных особенностей: прохождение кривой через начало координат, поведение при больших и малых значениях аргумента, пересечение осей и т.д.

2. Определение постоянных величин, входящих в формулу, на­пример, у = fcx. Каждый опыт дает определенное значение к_п — у_п/х_п. Среднее значение

_

7. __

к, —

где р — общее число опытов. Получаем формулу у = х. Если Ду — ошибка измерения, Pie зависящая от х_п, то ошибка в величине к_п, рав­ная Ау_п/х_п, тем больше, чем меньше х_п. Следует ориентироваться на опыты с большим х .

п

3. Задача: найти такое значение к, которое наилучшим образом соответствует опытным данным. За меру отклонения функции от эк­спериментальных данных для n-го опыта берется величина (у_п — kxj². Квадрат берется для того, чтобы избежать взаимной компенсации положительных и отрицательных отклонений. В качестве меры об­щей ошибки в описании опытных данных функцией у = кх берется сумма отклонений:

Метод определения констант при условии, чтобы общее отклонение S было минимальным, называется методом наименьших квадратов (МНК). Если одно отклонение равно 10, то вклад в S будет равен 100, а десять отклонений по 1 дадут вклад 10, таким образом МНК направлен на уменьшение самых больших отклонений. Чтобы найти значение

k = k, при котором S наименьшее, решаем —— = 0. Отсюда имеем:

dk

и далее

что дает

р

n=l

±<

... + Х²

Если в каждом опыте точно у_п = кх_п, то имеем

— «X. ь Н"Х. 1 т ЗСпгСОСп "т ... "г ^_т)"'*^'₁₁

Если для различных опытов fc_n = y_n/x_n различно, то, подставляя вместо у_п его значение &_пх_п, получим

/CX + /СХ + + /СХ

1 2 ■" р

Среди разных к_п, полученных в разных опытах, есть fc_max и k_mi . Если в предыдущем уравнении заменить все кп на fc_max или ?c_min, то получим ^есть fc_min < к < fc_max, т.е. найденная из условия минимума S величина к действительно является средней из всех значений к_п, од­нако каждая величина к. входит в числитель со своим множителем х^, называемым весом. Ясно, что чем больше вес, тем сильнее влияет на величину к измерение, соответствующее значению х = х_п, т.е. из­мерения с большими х_п важнее для правильного определения к.

4. Более часто встречается линейная зависимость вида

у — 1 + кх.

Для этого случая

Надо выбрать числа Ink так, чтобы величина S была минималь­ной. Предположим, что I уже найдено, тогда в правой части после­днего равенства можно было бы изменять только к и, следовательно,

70

С другой стороны, если бы было найдено fc, то

dS ^p dl n=i

Эти два условия дают следующую систему уравнений для опре­деления Ink:

n=l

p p p p

Обозначим a = X^xn> ^ъ = £^xl. ^c = EУп, d = J_Jx_ny_n.Tomaсисте-

му уравнений можно записать так:

Ък + al = d, ак + pl = с. Решая эту систему, получаем искомые значения fc и I:

pd-ca _ pb-a²

_;_cb-da__n=1

_ 71=1

р

Линейная зависимость является наиболее распространенной за­кономерностью, например, закон Ома: V — RI (переменные — ток и напряжение, определяется сопротивление), зависимость длины ме­таллического стержня от температуры (переменные — температу­ра и длина, определяется коэффициент линейного расширения) и т.д. Кроме того, к линейному виду приводятся более сложные функции, как показано далее.

5. К линейному виду можно привести наиболее часто встречаю­щиеся логарифмическую, экспоненциальную и степенную функции: у — I +fclnx. При замене lnx — х получаем линейную зависимость.

71

Логарифмическая функция характеризует, например, зависи­мость оптической плотности от экспозиции на линейном участке ха­рактеристической кривой, переменные — экспозиция и оптическая плотность, определяются коэффициентом контрастности и точкой инерции:

у' =т ехр(тсаг"*).

Логарифмируя, получаем \пу' = lnm + кх'^п, и при замене lny' = у, lnm = I, х'^п = х получаем линейное уравнение. Экспоненциальная функция описывает, например, радиоактивный распад элементов, временной ход процесса первого порядка или мономолекулярной хи­мической реакции:

c(t) = c(0)exp(-t/x),

определяются переменные время и концентрация, с(0) — начальная концентрация, т — время жизни.

Закон Аррениуса дает температурную зависимость проводимос­ти, коэффициента диффузии, скорости химических реакций и т.д.: а = ст_оехр(-ДЕ//сТ), переменные — абсолютная температура Т и из­меряемая характеристика а, определяются как энергия активации процесса ДЕ и предэкспоненциальный множитель а_оу' = тп(х')^(с. Ло­гарифмируя, получаем lny' = lnm +Mnx'. При замене \пу' - у, lnm = I, 1пж' = х снова получаем линейное уравнение. Степенная функция описывает, например, зависимость времени пролета носителей за­ряда t через транспортный слой электрофотографического фото­рецептора при формировании скрытого электростатического изоб­ражения: t^ — d/mF, здесь d — толщина слоя, т — подвижность но­сителей заряда, F — электрическое поле в слое. Переменные — элек­трическое поле и время пролета определяют величину подвижнос­ти. Далее по приведенному выше способу рассчитываются к и I, а из них константы исходных функций. Как видно из приведенных вы­ражений, графики полученных функций могут быть получены в ли­нейных приведенных координатах или в координатах исходных пе­ременных.

6. Для того чтобы определить, какая функция наиболее соответ­ствует экспериментальной зависимости, используется коэффициент

корреляции г. Введем обозначение

=s , тогда

pd-ac

n=l n=l

Чем больше коэффициент, тем лучше корреляция и тем лучше соответствующая функция соответствует экспериментальным дан­ным. При максимальной корреляции г = ±1. При малых значениях г корреляция между х и у мала или отсутствует, но это не значит, что у не зависит от х.