33. Ядерный магнитный резонанс (ямр)

Радиоспектроскопический метод основан на измерении поглоще­ния веществом радиоизлучения определенной частоты вследствие энергетических переходов атомных ядер в сильном магнитном поле с одного энергетического уровня на другой. Сигнал ЯМР_ обнаружи­вается только на ядрах со спиновым квантовым числом, отличным от нуля. Наиболее удобны для ЯМР-спектроскопии ядра, имеющие

спин V₂> например, JH, "F, ^C, ^N, "P. Ядра, не имеющие спинового

магнитного момента, такие как, например, ^С, ^О, не дают сигнала

ЯМР. Наиболее широко применяется протонный магнитный резонанс (ПМР). В магнитном поле двум ориентациям спина протона отвеча­ют различные энергии (рис. 12). Переходы, отвечающие изменению ориентации спина, могут быть вызваны электромагнитным полем со­ответствующей резонансной частоты. Типичные спектрометры дают магнитное поле напряженностью 15 кЭ, которое вызывает расщеп­ление энергетических уровней, соответствующее частоте 60 МГц (длина волны ~ 5 м, энергия кванта 2,4 эВ), при напряженности 50 кЭ частота излучения увеличивается до 200 МГц. В методе ЯМР, как и в

Рис. 12. Причина сверхтонкого расщепления в спектре ЭПР радикала, содержащего одно ядро со спином */, (обозначено большим кружком)

ЭПР, при проведении эксперимента на образец воздействуют излу­чением" с фиксированной радиочастотой, а напряженность магнит­ного поля увеличивают до тех пор, пока не наступит наиболее силь­ное поглощение высокочастотного излучения. Это и есть условие ре­зонанса. Протоны в различном химическом окружении резонируют при различных напряженностях внешнего магнитного поля — это на­зывается химическим сдвигом резонанса. Он связан с тем, что маг­нитная энергия ядра зависит от локального магнитного поля, кото­рое складывается из внешнего поля и индуцированных им локаль­ных дополнительных магнитных полей. Для определения химических сдвигов водородных атомо^дхлектрах ПМР вводится стандарт — сигнал ПМР-водородньТх"атомов тетраметилсилана (ТМС) (рис. 13). Для этого соединения химический сдвиг принят равным нулю (5 = 0). Химический сдвиг определяется выражением:

5,=[(v_TMC-v_x)/v₀]-10⁶,

слабое экранирование

химический сдвиг

сильное экранирование

••■—9,80 й—......••—• |8-шкала]............—--2,20 8..........о.........

слабое ноле сильное иоле

Рис. 13. Спектр ЯМР (при 60 МГц) ацетальдегида в ТМС, используемого в качестве стандарта. Показано определение химического сдвига групп СНО и СН

Интервалы между резонансами измеряются в герцах. Посколь­ку обычно интервалы между резонансами не превышают пример­но 100 кГц, а рабочая частота спектрометра имеет порядок 100 МГц, масштаб химических сдвигов составляет ~10~⁵ и выражается в мил­лионных долях (м.д.). Сильно экранированные протоны имеют малые сдвиги, и их резонансы находятся вблизи линии ТМС, слабо экрани­рованные протоны имеют большие сдвиги, и их резонансы сдвинуты далеко от линии ТМС в сторону слабого поля. Химические сдвиги позволяют идентифицировать различные атомные группы в неиз­вестных молекулах. При высоком разрешении наблюдается тонкая структура линий в спектре ЯМР. Она обусловлена спин-спиновым взаимодействием соседних магнитных ядер. Такое расщепление ли­ний происходит, например, при взаимодействии с соседними водо­родными атомами. Если рядом находится один водородный атом, то сигнальная линия расщепляется на две, если два — на три и т.д. В последнее время развивается спектроскопия ЯМР на ядрах 'jjC, ко­торая использует естественное содержание этого изотопа углерода в органических соединениях. Так как его содержание около 1,1% и сигналы мало интенсивны, необходима специальная аппаратура. На образец подается импульс радиоволн, и при помощи ЭВМ отыскива­ются поглощенные частоты. Сигналы накапливаются до определен­ной интенсивности при напряженности магнитного поля 23500 Э. Область поглощения С находится при 25 МГц. Стандартом служит

ТМС. Спектры ЯМР "С очень чувствительны к структурным из­менениям. Метод ЯМР является самым эффективным для опреде­ления структуры органических и неорганических соединений при

измерении всей гаммы ядер ( }Н, ™F, "С, ^N и др.). Этим методом изучают не только структуру, но и межмолекулярное взаимодей­ствие, таутомерные равновесия, кинетику реакций. Широкое при­менение метод ЯМР нашел в медицинской практике в медицинс­ких томографах.