22. Калориметрия

Метод исследования тепловых эффектов химических реакций и процессов фазовых переходов: плавления, кристаллизации, конден­сации, стеклования и т.д. Процесс (реакцию) проводят в калоримет­рах, в которых измеряют выделенное (экзотермические процессы) или поглощенное (эндотермические процессы) тепло. Тепловой эф­фект выражают в кДж/моль. Энтальпия — тепловой эффект с об­ратным знаком при стандартных условиях: 25 °С и 1 атм. Калори­метрическим методом определяют теплоту сгорания (W) веществ, ко­торая используется для вычисления теплоты образования вещества (Е) или стандартной энтальпии образования ^Н°. Теплоту образова­ния вещества вычисляют из теплоты сгорания атомов вещества. На­пример, теплота образования углеводородов E(C_nH_m) находится так:

E(C_nH_m) = [nQ(CO₂) + 0,5mQ(H₂O) - nS- 0,5mD(H₂)] - W,

где W — теплота сгорания углеводорода, измеряемая калориметром; остальные величины берутся из справочника: Q(CO₂) — теплота об­разования СО₂ из графита (393,5 кДж/моль), Q(H₂O) — теплота об­разования воды из молекул водорода (285,8 кдж/моль), S — теплота атомизации (возгонки) графита (—715 кДж/моль), D — теплота ато-мизации (диссоциации) молекулы водорода (—436 кДж/моль). Теп­лота образования молекулы из атомов называется также энергией образования молейулы. Эта величина характеризует стабильность различных соединений и используется для вычисления энергии хи­мических связей. Полученные таким образом данные используются, в свою очередь, для оценки энергии образования различных моле­кул. Например, для этана это выглядит следующим образом:

Е(С₂Н₆) = Е(С—С) + 6£(С—Н). E(С₂Н₆) = 344 + 6x415 = 2834 кДж/моль.

Для двухатомных молекул энергия диссоциации связи с образо­ванием атомов, полученная методами спектроскопии, электронного удара или фотоионизации, совпадает с термохимическим значени­ем. Для многоатомных —- отчасти зависит от строения молекул.

Важным здесь является процесс измерения теплоемкости, осо­бенно в области критических точек фазовых переходов: по поведе­нию теплоемкости в зависимости от температуры (и других внешних параметров, например от напряженности магнитного поля, состава вещества) можно определить тип перехода. При температурах твер­дого тела вблизи абсолютного нуля теплоемкость ведет себя линей­но с температурой: такое поведение говорит об электронном вкладе в теплоемкость, а по наклону экспериментальной прямой можно оп­ределять химический потенциал, который при уменьшении темпе­ратуры приближается к уровню Ферми Е_г В приближении свобод­ных электронов тангенс угла наклона равен

m* — эффективная масса электрона; ____=________;k_B — постоянная Больцмана.

С возрастанием t* поведение теплоемкости становится пропорциональной Т³: основной вклад в теплоемкость обусловлен ко­лебанием решеточной (фононной) подсистемы твердого тела. При ком­натной температуре теплоемкость достигает постоянного значения.

В качестве примера рассмотрим адиабатический метод измерения молярной теплоемкости как наиболее часто используемый. Например, адиабатически размагничивая измеряемый образец в области гелие­вых температур, можно понизить его температуру ниже 1 К!

Проволока из сплава с большим удельным сопротивлением на­матывается вокруг исследуемого образца, помещенного в криостат, и в течение некоторого времени t по ней пропускают электрический ток. Выделяется энергия IUt {I — сила тока, U — напряжение), пере­ходящая в тепло для образца. На рис. 1 показана типичная зависи­мость температуры образца от времени: АВ — ход температуры до включения нагрева; DE — после выключения нагрева; FG — верти­кальная линия, проведенная посредине между точками В и D (F и G лежат на линейных продолжениях кривых АВ и DE). Изменение тем­пературы AT соответствует отрезку FG. Молярная теплоемкость оп­ределяется по формуле: с = MUIt/(m^T), где т/М — число молей. Точность измерений ДГ таким способом составляет 0,01 К.