28. Спектральные методы

Спектральные методы основаны на взаимодействии электромаг­нитного излучения с веществом, что приводит к поглощению излу­чения или его эмиссии. Электромагнитное излучение характеризу­ется длиной волны (частотой), энергией кванта, поляризацией. В за­висимости от частоты (анергии кванта) электромагнитное излучение возбуждает различные атомные и молекулярные моды. В табл. 1 даны характеристики электромагнитного излучения различных частотных диапазонов, характер взаимодействия с веществом и методы регис­трации. Общим для всех видов электромагнитного излучения явля­ется закон поглощения:

/ = 7₀ехр(-Ы),

где I — интенсивность излучения прошедшего через вещество тол­щиной d; I_o — интенсивность падающего излучения; к — коэффици-

ент поглощения.

Таблица 1

Излучение		Длина волны, м		Энергия кванта, эВ		Характер взаимодействия с веществом и методы регистрации
у-лучи		io-18-io-»		Ю'-Ю5		Взаимодействие с элек­тронами внутренних ор­бита лей атомзв и молекул
Излучение	Длина волны, м		Энергия кванта, эВ		Характер взаимодействия с веществом и методы регистрации
у-лучи	lO-13-io-ii		107-105		(регистрация ионизации и возбуждения атомов и молекул)
Рентгеновские лучи	! о-п _! 0-8		105-1 о2		Взаимодействие с элек­тронами внутренних ор­бита лей атомов и молекул (регистрация ионизации и возбуждения атомов и молекул)
Ультрафиолетовое и видимое излучение	lO^-7-lO-6 (Х= 10-700 нм)		102-1,7		Взаимодействие с элек­тронами внешних ор­бита лей атомов и молекул (поглощение излучения и люминесценция)
Инфракрасное излучение	7-10^-10^ (V = 14000-100 см"1)		1,7-0,012		Взаимодействие с коле­бательными модами ато­мов и молекул (И -спек­троскопия)
Микров олново е и радиоволновое излучение	> 1(Г3 (V < 3-Ю11 Гц)		< Ю-3		Взаимодействие с вра-щательными модами мо­лекул, спиновыми состоя­ниями электронов и ядер (ЭПР и ЯМР-спектроско-пия)

29. Электронные спектры поглощения и люминесценции

Различные области электронного поглощения: ВУФ, УФ, види­мый свет, ближнее ИК-излучение. Измерительные приборы — спектрофотометры и спектрофлуориметры. Чувствительные эле­менты в этих приборах — электронные фотоумножители и полу­проводниковые детекторы. Спектр поглощения состоит из полос, ха­рактеристиками которых являются положение максимума на шка­ле длин волн (строгое соответствие данному соединению), интен­сивность максимума (вероятность электронного перехода), произ­ведение коэффициента экстинкции на полуширину спектра (сила осциллятора, момент перехода).

= 4,32xlO-

e,dv - Av_1/2e_max

где / -— сила осциллятора перехода из основного состояния в возбужденное; Av_1/2—полуширина полосы поглощения, см"¹; е_тах — мо­лярный коэффициент поглощения в максимуме полосы, л-моль^-см"¹. . Изосбестические точки в спект-

------- —4— —I— pax. Синглетные и триплетные со-

' стояния молекул, основное и возбуж-

+ | I денные состояния (рис. 8). Синглет-

I ^! синглетное поглощение. Принцип

^s<> ^{Si Г|} Франка-Кондона. Типы переходов в

Рис. 8. Основное и возбужденные органических соединениях: а —> О*, состояния молекул % _» л*_; ^ —> о*, п —> 7t*. Интекомбина-

ционный синглет-триплетный переход (рис. 9). Триплет-триплетное поглощение. Связь между строением молекул и электронными спек­трами поглощения. Время жизни возбужденных состояний. Различ­ные механизмы дезактивации возбужденных состояний — перехо­ды внутримолекулярные безызлучательные, излучательные, с раз­рывом химической связи и межмолекулярный перенос энергии. Вли­яние заместителей, батохромный и гипсохромный сдвиг в спектрах.

Поглощение

Флуоресценции Фосфореецаиция

Колебательные уровни 0,1,2, 3

Рис. 9. Схема электронных переходов в молекуле

Флуоресценция и фосфоресценция. Образование возбужденных состояний в ходе химических реакций и при рекомбинации зарядов. Хемилюминесценция и электролюминесценция.