нефть шпора

24vk.com/club152685050Термокаталитич. проц| vk-сы.com/id446425943пров-т при разл. t-рах в присут-и kat. Это каталитич. крекинг

(КК), алкилирование, каталитич. риформинг, изомеризация.

kat-ы хар-ся активн-тью, стабильн-тью и селективностью. Активн-ть kat – это по сути его уд. производит-ть. Чем активнее kat, тем < времени и < самого kat необх. для получ-я целев. продукта. Селективность kat кол-вом целев. продукта, кот. образ-ся из исх. сырья. Т.к. термокаталитич. проц-сы – это проц-сы, в рез-те кот. образ-ся очень много разл. в-в и не все они явл-ся целевыми, то селективность это первостепенная хар-ка. Стабильность kat, т.е. его способ-ть сохр-ть и поддерживать свою активн-ть во времени – это одно из важнейш. кач-в kat. kat-ы термокаталитич. проц-сов, кроме kat-ов проц-сов алкилиров-я – это сложн. с-мы, кот. состоят из 3-х компон-тов: носитель, осн. компон-т и вспомогат. добавки. В кач-ве носителя исп-ся nAl2O3·mSiO2·yH2O – это алюмосиликаты. В кач-ве осн. компон-та kat примен-т цеалиты, в кач-ве добавок исп-т Pt,Re(рений), металлоорганич. комплексы сурьмы, Bi, P, олово, оксиды Ca и Mg. Вспомогат. добавки улучш-т и наоборот придают некот. специфич. физико-хим. и механ. св-ва цеалитсодержащ. и алюмосиликатн. kat-м.

Для kat-ов КК исп-т гидроксиды тугоплавких Me-ов: Ti, циркония, ванадия, рения и некот. Me-ов платинов. группы – осмий, рутений, иридий и Pt. В случае каталитич. риформинга часто исп-т оксид Al. Наиб. знач-е среди kat-ов риформинга приобрели Pt-вые kat-ы – проц-с наз-ся платформиг, и платино-рениевые kat-ы – проц-с наз-ся рениформинг. В кач-ве носителя исп-ся высокопористый оксид Al. Промышл. kat-ы платформинга содержат 0,5– 0,6% Pt, а kat-ы рениформинга содержат 0,4% Pt и рения. В состав kat входят F или Cl 0,5–2% от всего kat, их вводят в период регенерации kat или вместе с сырьем.

В проц-сах изомеризации сырья в кач-ве носителя исп-т не только алюмосиликаты, но и фтрорирован. или хлорирован. оксид Al, вспомогат. добавкой служит Pt или палладий. В проц-се алкилиров-я исп-ся в основном кислотные kat-ы. Наиб. распростр-е получили серная и плавиковая (HF) к-та. В последнее время предпочтение отдается HF, это связано с меньшим расходом kat на 1т сырья, лучш. кач-вом продукта и снижением выхода побочн. подуктов.

kat-ы термокаталитич. проц-сов, кроме kat-ов проц-сов алкилиров-я явл-ся бифункцион. kat-ми, т.е. они сочетают в себе 2 разл. ф-ции одновременно: кислотную и гидрирующ. дегидрирующую.Алюмосиликаты и цеалиты облад-т кислотн. ф-цией за счет присут-я в их составе оксидов Al и Si. При взаимод-и с водой они образ-т соедин-е, похожее на к-ту и это соедин-е может диссоциировать на ион Н+ – протон и ион алюмосиликата. Введение в состав kat F или Cl усилив-т его кислотн. ф-цию. На кислотн. центрах kat происх-т изомеризация углеродн. скелета молекулы. Вводимые Me-ы: Pt, рений и палладий – это металлич. центры, на кот. идут р-ции гидриров-я, дегидриров-я УВ-ов. Дегидрирующ. способ-ть Pt-вого kat имеет выс. знач-е, когда содерж-е Pt на носителе всего 0,08%. Металлич. центры приним-т участие в р-циях изомеризации, т.е. промежут. стадией изомеризации явл-ся стадия дегидриров-я.

25vk.com/club152685050В термич. и термокаталитич| vk.com/id446425943. проц-сах энергия подвод-ся в виде тепла, но если сопоставить термич. устойч-ть УВ-ов обоих проц-сов, то можно заметить, что алкены в

термокаталитич. проц-сах расход-ся значит-но быстрее алканов, а термич. устоййч-ть аренов примерно одинакова. Подобное поведение УВ-ов связано избирательной адсорбцией на поверхн-ти kat термокаталитич. проц-сов, кроме проц-са алкилиров-я. В проц-сах термич. деструкции распад молекул зависит от прочности связи в молекуле УВ.Способ-ть УВ адсорбиров-ся на поверхн-ти kat зависит от их природы. Алкены и арены легче адсорбир-ся на kat, кот. имеет кислотн. хар-р, т.к. они облад-т электрон. р-облаком, а это р-облако легко смещается под действием электрон. доноров или акцепторов в молекуле и обесп-т большую по сравн-ю с неполярн. или слабополярн. в-вами адсорбцию молекул и прочность их связи с kat. Поэт. алкены, в сроении кот. присут-т двойн. связь легче вступ-т во взаимод-е с kat, чем алканы. Следоват-но ненасыщен. УВ будут расходов-ся первыми. Отдельной группой стоят арены, их электрон. р-облако равномерно распределено по молекуле. Арены – это неполярн. или слабополярн. в-ва, наличие заместителей в кольце вызыв-т сдвиг в электрон. плотности, и

как следствие повышает полярность молекулы. Арены с большим числом боковых цепей или углеродн. атомах в боков. цепях легче адсорбир-ся на поверхн-ти kat, чем арены без заместителей (этилбензол). Т.обр., по устойч-ти осн. группы УВ-ов термокаталитич. проц-сов можно расположить в след. возраст. ряд: алкены < арены с больш. числом боков. цепей < циклоалканы < алканы < арены без боков. цепей.

Механизм термич. распада и термокаталитич. р-ций отлич-ся др. от др. В присут-и kat межатомная связь претерпевает разрыв, где пара электронов, кот раньше принадлежала 2- ухсвязываемым атомам, происх-т полн. переход к одному из них. В присут-и kat происх-т измен-е механизма с радикально-цепного в термич. р-циях на на ионно-цепной в термокаталитич. проц-сах. В-вами, кот. участв-т на стадиях зарождения и продолжения цепи явл-ся несвободные радикалы и ионы. Считается, что р-цией, кот. инициир-т проц-с, явл-ся диссоцииров-е кислотн. соедин-я и послед. взаимод-е протона с УВ. В рез-те образ-ся ион карбония, в состав кот. входит 3-хвалентн. активный углерод. Ион карбония – карбкатион (+). Карбкатионы очень активны и продолж-т цепь р-ции, по активн-ти располаг-ся в след. след. возраст. ряд: +третичный < +вторичный < +первичный < +C2H5 < +CH3. Это обусл-но индукцион. эффектами. УВ-ные группы облад-т индукцион. эффектом. Чем > УВ-ных групп связано с положит-но заряжен. атомом С, тем менее активен такой карбкатион, т.е. он более устойчив. Ряд устойч-ти ионов карбония противоположен ряду его активн-ти.

Т.к. кажд. в-во стрем-ся обрести свою наиб. устойчив. форму, то ионам карбония св-венна внутр. перегруппировка. Это происх-т в рез-те перемещ-я Н2 или метильн. групп внутри молекулы, т.е. ион карбония подверг-ся скелетной изомеризации, кот.приводит к образов-ю изомерного иона. Кроме скелетной изомеризации существ-т еще неск-ко хар-ных превращ-й для иона карбония, при кот. он переходит в более устойчив. форму. Это м.б. взаимод-е с нейтральн. молекулами с образов-ем новых карбокатионов и новых молекул как алкановых, так и алкеновых. К образов-ю более стабильн. в-в приводит и распад ионов карбония с больш.

числом углеродн. атомов на алкен и новый карбокатион с меньш. числом углеродн. атомов. Распад идет по β–связи, считая от заряженного атома С. Подобные превращ-я карбокатиона и его взаимод-е с нейтральн. молекулами – это стадии разв-я цепи, они приводят к больш. разнообразию продуктов термокаталитич. проц-сов. Предполаг-ся, что обрыв цепи происх-т в рез-те р-ции м/д ионом карбония и ионом алюмосиликата. kat регенерир-ся и возвращ-ся в свое исх. сост-е, а проц-с может начин-ся снова, если kat еще сохран-т свою активн-ть. Для кажд. термокаталитич. проц-сов существ-т свои преимуществен. схемы р-ций, вид кот. зависит от химич. состава сырья, kat, t, давл-я и времени контакта с kat. Изменяя эти пар-ры

можно изменить выход и состав продуктов.

26vk.com/club152685050Этот проц-с сочет-т в| vkсебе.com/id446425943р-ции, кот. хар-ны для термич. и термокаталитич. проц-сов, но преобладающими явл-ся р-ции распада или деалкилиров-я и р-ции изомеризации. Алкановые

УВ-ы как и при термич. крекинге распад-ся на алкен и алкан с меньшей, чем алкен молекул. массой, причем распад молекул происх-т в неск. местах УВ-ой цепи, но не на самом краю, т.к. ионы карбония +C2H5, +CH3 малостабильны, поэт. в реакционн. смеси накаплив-ся газообразн. УВ-ы С3–С4 алканового и алкенового хар-ра. Одной их хар-ных особен-тей проц-сов, кот. протек-т в присут-и бифункцион. kat-ов, явл-ся возм-ть легко присоединять и передавать Н2. Это происх-т на металлических (проц-с гидриров-я, дегидриров-я) и кислотных (миграция водородного атома) центрах kat.

Индукционн. эффект метильн. групп повыш-т электрон. плотность двойной связи,

создавая своего рода отрицат. заряд на одном из атомов С, но при этом очевидно, что и протон водорода, ядро водорода будут легче реагировать с такой отрицат. заряжен. молекулой. рез-те миграции водорода на поверхн-ти kat происх-т разв-е р-ции изомеризации УВ-дов в проц-се каталитич. крекинга (КК) и как следствие жидкие продукты КК обогащены изомерными УВ-ми, а за счет этого октанов. число бензинов КК повыш-ся по сравн-ю с

бензинами термич. крекинга.

В термокаталитич. проц-сах аренам св-венны р-ции гидриров-я и конденсации, но преимущественно идут р-ции изомеризации алкильных заместителей и их последующий обрыв с образов-ем термически устойчивых моно- и полиметилированных аренов и алкенов. Арены облад-т выс. детонационной стойкостью, поэт. их присут-е в топливе повыш-т октановое число и это явл-ся еще одним отличием бензинов КК от бензинов термич.

крекинга.

Р-ции КК – это равновесные р-ции, кот. идут с поглощ-ем тепла и увел-ем объема с-мы. Поэт., чтобы сместить равновесие в сторону образования продуктов, необх. повышать t проц- са, давл-е надо понижать. Добив-ся этого разбавлением реакционн. смеси водян. паром. Существен. влияние на проц-с оказыв-т состав сырья. Если сырье – широкие вакуумн. фракции, в основном это сырье содержит алкановые УВ-ы, оно явл-ся относ-но смолистым и сернистым сырьем. Сырье вторичного происхожд-я отлич-ся от прямогонных газойлей наличием алкенов, повышен. содерж-ем аренов, S и N. Поэт. при повышен. содерж-и в исх. сырье алкенов на поверхн-ти kat будет отлагаться большое кол-во кокса, т.к. преобладающими станут р-ции полимеризации и циклизации алкенов. Решить эту проблему можно вводя в с-му водян. пар.

27vk.com/club152685050Проц-с каталитич. риформинга| vk.com/id446425943бензинов. фракций (риформинга бензинов) явл-ся одним из важнейш. проц-сов современ. нефтеперерабат. и нефтехимич. промышл-ти. Проц-с

предназн-н для произв-ва высокооктан. компон-тов автомоб. бензинов и для произв-ва легких ароматич. УВ-ов – бензола, толуола и ксилолов. Весьма важн. продуктом проц-са каталитич. риформинга явл-ся водородсодержащий газ с выс. содерж-ем водорода, кот. исп-ся для гидроочистки широкого ассортимента нефтяных фракций, для проц-са гидрокрекинга тяжел. нефтяных фракций и др. гидрогенизационных проц-сов. В кач-ве сырья установок каталитич. риформинга исп-ся прямогонные бензиновые фракции. Все сырье, поступающее на каталитич. риформинг, должно быть подвергнуто предварит. гидроочистке с целью удаления соедин-й, содерж. S, N, O, галогены и металл, а также олефиновые УВ-ы и влагу. В проц-се риформинга образ-ся жидк. продукты — катализат (риформат), кот. исп-ся как компонент высокооктан. бензина или направл-ся на выделение товарн. ароматич. УВ-ов, а также газы, в том числе водород. Для получ-я компонента высокооктан. бензина наиб. ценными явл-ся четкие фракции 85–180°С и 105–180°С. Влияние фракцион. состава сырья на выход и

октановое число катализата показано на примере риформирования узких фракций (до 85; 85– 105; 105–120; 120–140 и 140–180°С), полученных четкой ректификацией сырья (фракции рамашкинской нефти) одной из промышл. установок. С увел-ем молекул. массы фракции и, следов-но, ее t кипения выход катализата постепенно возрастает, что особенно заметно при

жестких условиях процесса (495 °С). Только при риформинге фракций 120–140 и 140–180°С выход катализата практически одинаков. С увел-ем молекул. массы исх. фракций увел-ся октановое число катализатов при одновремен. повыш-и выхода бензина, что хар-ет возрастание селективности проц-са. Наиб. и практически одинаковая селективность достиг-ся при риформировании фракции 120–140 и 140–180°С. Сопоставление рез-тов риформинга фракций 85–140°С (при 20 ат) и 140–180°С (при 40 ат) с рез-тами риформинга широк. фракции 85–180°С при 20 ат показ-т, что в случае риформинга фракции 85–180°С выход бензина с октановым числом 95 (по исследовательскому методу) возрастает на 2–2,5%. Однако раздельный риформинг бензиновых фракций имеет некот. преимущества: большая продолжит-ть работы kat без регенерации, лучш. маневренность в работе и т. д. Поэт. выбор того или иного вар-та получ-я высокооктан. бензина опред-ся с учетом конкретн. условий работы нефтеперерабат. завода. В ряде случаев на установке (в стабилизационной ее секции) получ-т стабильный бензин с заданным давл-ем насыщен. паров. Это имеет знач-е для произв-ва высокооктан. компон-тов автомоб. или авиационного бензина. Для получ-я товарных автомоб. бензинов бензин риформинга смешивают с др. компон-тами (компаундируют). Смешение вызвано тем, что бензины каталитич. риформинга содержат 60– 70% ароматич. УВ-ов и имеют утяжеленный состав, поэтому в чистом виде они непригодны для исп-я. В кач-ве компаундирующих компон-тов могут примен-ся легкие бензиновые фракции (н. к. 62 °С) прямой перегонки нефти, изомеризаты и алкилаты. Поэт. для увел-ия произв-ва высокооктан. топлив на основе бензинов риформинга необходимо расширять произв-ва высокооктан. изопарафиновых компон-тов. Для получ-я автомоб. бензина с октановым числом 95 (по исследовательскому методу) риформинг-бензин должен иметь октановое число на 2–3 пункта больше. Это компенсирует уменьшение октанового числа

бензина при разбавлении его изопарафиновыми компонентами. С увеличением количества изокомпонента чувствительность бензина (разница в его октановых числах по исследовательскому и моторному методам) снижается, т.к. октановые числа чистых изопарафиновых УВ-ов по моторному и исследовательскому методам практически совпадают. Было установлено, что подвергать изомеризации н-гексан, выделенный из рафината каталитич. риформинга, нецелесообразно. Лучше получать изокомпонент из

пентановой фракции бензина прямой перегонки нефти и выделять изогексановую фракцию из рафината каталитич. риформинга.

28vk.com/club152685050Проц-с каталитич. риформинга| vk.com/id446425943бензинов. фракций (риформинга бензинов) явл-ся одним из важнейш. проц-сов современ. нефтеперерабат. и нефтехимич. промышл-ти. Проц-с

предназн-н для произв-ва высокооктан. компон-тов автомоб. бензинов и для произв-ва легких ароматич. УВ-ов – бензола, толуола и ксилолов. Весьма важн. продуктом проц-са каталитич. риформинга явл-ся водородсодержащий газ с выс. содерж-ем водорода, кот. исп-ся для гидроочистки широкого ассортимента нефтяных фракций, для проц-са гидрокрекинга тяжел. нефтяных фракций и др. гидрогенизационных проц-сов. В кач-ве сырья установок каталитич. риформинга исп-ся прямогонные бензиновые фракции. Все сырье, поступающее на каталитич. риформинг, должно быть подвергнуто предварит. гидроочистке с целью удаления соедин-й, содерж. S, N, O, галогены и металл, а также олефиновые УВ-ы и влагу. В проц-се риформинга образ-ся жидк. продукты — катализат (риформат), кот. исп-ся как компонент высокооктан. бензина или направл-ся на выделение товарн. ароматич. УВ-ов, а также газы, в том числе водород. Для получ-я ароматич. УВ-ов исп-ся фракции 62–105°С, 105–140°С и 62– 140°С. Влияние фракцион. состава сырья на выход и октановое число катализата, а также выход ароматич. УВ-ов показано на примере риформирования узких фракций (до 85; 85–105; 105–120; 120–140 и 140–180°С), полученных четкой ректификацией сырья (фракции рамашкинской нефти) одной из промышл. установок. С увел-ем молекул. массы фракции и, следов-но, ее t кипения выход катализата постепенно возрастает, что особенно заметно при жестк. условиях процесса (495°С). Только при риформинге фракций 120–140 и 140–180°С

выход катализата практически одинаков. В отличие от фракций до 85 и 85–105°С, при риформинге кот. получ-т в основном соответ-но бензол и толуол, фракции 105–120 и 120– 140°С дают катализаты, содержащие, наряду с С8, др. ароматич. УВ-ы в значит. кол-ве. Это связано с тем, что с увел-ем t кипения фракций возрастает роль в проц-се риформинга реакции дегидроциклизации парафиновых УВ-ов. При риформинге в жест. условиях (395°С) фракции С6 (до 85°С) из парафиновых УВ-ов образуется 12% ароматических, при риформинге фракции С7 (85–105°С) – 33% и, наконец, при риформинге фракций С8 (120–140°С) – 40% и С9 (140–180°С) – 55%. При этом реакции дегидроциклизации протекают интенсивнее гидрокрекинга. Расход водорода при переходе от фракции С6 к фракции С8 снижается с 45 до 25% от, количества водорода, выделившегося при ароматизации. Осн. р-цией превращ-я шестичленных нафтенов в процессе риформинга является реакция дегидрирования с образов- ем соответ. ароматич. УВ. Так, при дегидрировании циклогексана образуется бензол, при дегидрировании метилциклогексана образуется толуол и т.д. Осн. и наиб. важн. р-цией при превращ-и пятичленных нафтенов явл-ся р-ция дегидроизомеризации с промежут. образов-ем шестичленного кольца и дальнейшим его дегидрированием с образов-ем соответ. ароматич. УВ. Так, метилциклопентан в итоге превращ-ся в бензол, а диметилциклопентаны - в толуол и т.д. Осн. и целев. р-цией превращ-я парафинов в проц-се риформинга явл-ся р-ция дегидроциклизации, ведущая к образов-ю ароматич. УВ-ов. Р-ция дегидроциклизации парафинов идет двумя путями: через образов-е шестичленного цикла (С6 – дегидроциклизация) и через образов-е пятичленного цикла (С5 – дегидроциклизация). В

первом случае образовавшийся шестичленный нафтен подвергается дальнейшему дегидрированию с образованием в конечном итоге ароматических углеводородов. Реакция С5

– дегидроциклизации парафина менее селективна, чем реакция С6 – дегидроциклизации, т.к. образовавшийся пятичленный цикл параллельно подвергается реакции раскрытия кольца. Ароматич. УВ-ы, содержащиеся в сырье и образовавшиеся в процессе риформинга,

подвергаются дальнейшим превращениям, главным образом, изомеризации и деалкилированию. Именно благодаря реакциям изомеризации изомерный состав ксилолов, содержащихся в риформате, близок к равновесному. Это же касается этилтолуолов, триметилбензолов, и других ароматических углеводородов. Деалкилирование алкилароматических углеводородов в условиях каталитического риформинга протекает незначительно.