нефть шпора

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

8. Принцип работы газового хроматографа

Если подвижная фаза — газ (пар), то в этом случае хр-ия газовая.. Если в газовой хр-ии неподвижной фазой является ж-ть на поверхности тв носителя, то имеем случай газо- жидкостной хр-ии, если адсорбент, то газо-адсорбционной хроматографии.

Газовая хр-фия

осуществляется в проявительном варианте. Рассмотрим принцип работы простейшего хроматографа с детектором по теплопроводности. На рис. 11 приведена схема такого хроматографа в следующих обозначениях: 1 — ввод образца в

испаритель, 2 -— ввод газа-носителя (элюента), 3 — счетчик

газового потока . (ротаметр), 4 — детектор (катарометр), 5 — колонка (колонка, детектор и испаритель термостатированы; температура в испарителе и детекторе на ~50°С выше, чем в колонке).

Колонка представляет собой ме (иногда стеклянную) трубку l до 3 мм и d= 2—4 мм,

изогнутую в спираль. Такая колонка называется набивной или насадочной. В случае ГАХ колонку заполняют порошком адсорбента (акт уголь, оксид кремния, оксид алюминия и др.) В случае газо-ж в колонку засыпают порошок твердого носителя, на

поверхности которого находится тонкий слой НЖФ. В качестве тв носителя используют обычно кирпич, глины, крупно-пористые стекла.

Детектор по теплопроводности (рис. 11) основан на измерении разности тепло-ти газа-

носителя и компонентов смеси. В его корпусе имеются два канала, по осям которых натянуты проволочки (платиновые или вольфрамовые) с одинаковым сопротивлением. Эти проволочки С, и С2 входят в схему мостика Уитстона (рис. 12), по ветвям которого идет постоянный ток.Пока по обоим каналам детектора протекает только газ-носитель (в качестве газов-

носителей используют обычно водород, гелий, азот, аргон — газы с высокой теплопроводностью), от каждой проволочки тепло отводится с одной и той же скоростью; проволочки имеют одинаковые т-ру и сопротивление (Rс1 = Rc2). Так как в мостике Уитстона R1 = R2, то в каждой ветви мостика идет одинаковый ток и между точками А и В нет разности потенциалов. Мостик сбалансирован. Но как только в канал С2 из колонки поступает компонент разделяемой смеси то тепло от проволочки С2 отводится медленнее, она

накаляется сильнее, ↑ ее сопротивление и по ней идет ток меньшей силы. Тогда между точками А и В появляется разность потенциалов, она усиливается, передается на записывающее устройство и фиксируется в виде пика. Через некоторое время из колонки выходит второй компонент, которому соответствует второй пик и т. д.

Характеристика хроматограммы и хроматографического пика

1 — начало хроматограммы, соответствующее времени ввода

12

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

пробы в хроматограф; 2 — нулевая линия которая записывается при прохождении через детектор

чистого газа-носителя; 3 - пики компонентов анализируемой смеси;

4 — пик несорбирующегося компонента (воздух).

Появлению каждого пика на хроматограмме соответствует опреде ленное время, называемое временем удерживания (т уд ). Это время от момента ввода пробы в хроматограф до появления максимума пика (т0, т,, т2, т3 соответственно для каждого

пика). Чем больше сорбционная способность или температура кипения компонента (в случае неселективной фазы), тем больше время удерживания.

Времени удерживания соответствует объем газа-носителя, называе мый объемом удерживания (Vуд):

где v — объемная скорость газа, мл/мин. Удерживаемое время и удерживаемый объем несорбирующегося компонента обозначают соответственно т0 и V0.

В газовой хроматографии широко используется понятие относительного объема удерживания (Уот):

В этой формуле худ.ст и Vуд.ст - соответственно время и объем удерживания

стандартно го вещества.

Относительный объем удерживания является более надежной элюционной характеристикой компонентов разделяемой смеси, так как в меньшей мере, чем Туд и V щ зависит от условий хроматографирования; Vотн зависит от температуры колонки и природы

неподвижной фазы.

Хр пик может быть широким и узким в зависимости от природы соответствуюшего ему компонента, скорости газа-носителя, свойств неподвижной фазы.

Пик ограничивается «фронтом» и «тылом» (рис. 14). На рис. 14 представлен симметричный пик; h — высота, b — ширина основания. Часто в практике хр анализа встречаются размытые асимметричные пики. Асимметрия бывает «фронтовой», когда

размыт фронт пика, и «хвостовой», когда размыт «тыл» пика. Фронтовая асимметрия обычно появляется при разделении веществ с низкой упругостью пара; «хвостовая» асимметрия свидетельствует о сорбционной неоднородности поверхности неподвижной фазы.

13

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

БИЛЕТ №9

ПРОСТЫЕ И КОМБИНИРОВАННЫЕ КОНСТАНТЫ У/В.

Чтобы охарактеризовать у/в нефтяных фракций, нужно знать его константы, которые позволяют идентифицировать у/в путем сравнения полученных результатов с опытными.

Простые константы ▪ Плотность Это масса вещества в 1-це его объема. В

практике используют понятие относительной плотности, которая представляет собой отношение плотности у/в при 20ºС к плотности воды при 4ºС. Относ.ρ возрастает в ряду Al → Nf → Ar. В одном гомологическом ряду

ρ↑ с ↑ молекулярной массы. В лабораторной находят Относ.ρ к воде при 20ºС, а затем пересчитывают с учетом величины потери веса пикнометра в воздухе: ▪ Показатель преломления. Характеризует степень преломления луча света при его прохождении через границу раздела 2-х сред различной плотности.

На практике изучают преломляющую способность среды относительно воздуха, показатель преломления которого равен 1. По закону Снеллиуса:

некотором значении 2 наблюдается явление полного внутреннего отражения. Для каждого вещества этот угол свой и на этом основано определение n.

n 20D f , T . С ↑λ → ↓ n. Также ↓ n в ряду Ar → Nf → Ol → Al.

▪ Молекулярная масса.Используется для определения химического состава узких нефтяных фракций. Для определения M используют

◦ криоскопический метод. Основан на понижении температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем:

R T 2 , где K - криоскопическая константа чистого растворителя; T - тем-ра

K l1ст 1000

замерзания чистого растворителя; l1cт - удельная энтальпия замерзания чистого

растворителя ◦ эбуллиоскопический метод. Основан на повышении тем-ры кипения

раствора по отношению к чистому растворителю:

растворителя; l1V - удельная энтальпия испарения чистого растворителя. ◦ формула Воинова. Является эмпирической: M a b t c t 2 , где a, b, c – const для у/в разных групп, t – средняя температура кипения продукта.

Комбинированные константы Они являются функциями простых констант.

14

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

▪ Молекулярная рефракция. Произведение r на молекулярную массу. Различают теоретическую и экспериментальную R.

R CNHM N R C M R H - теоретическая R.

R 4 N A - экспериментальная R. Совпадение этих значений позволяет

3

▪ Дисперсия. Это зависимость показателя лучепреломления от длины волны. Мера дисперсности – разность показателей преломления для 2-х длин волн. Используется, если у у/в близкие значения n. ▪ Удельная дисперсия. По ней рассчитывают содержание Ar во фракции.

Относительная дисперсия. Используется для идентификации у/в по

специальным таблицам.

F,C,D n F n c 103

n D 1

▪ Дисперсиометрический коэффициент.

Определяется по таблицам и по нему рассчитывают %-ое содержание у/в.

DF,C n F n C 104 , где

n C 1,04

nF - показатель преломления на голубой линии спектра водорода.

nC - показатель преломления на красной линии спектра водорода.

Определяют DF,C фракции, нафтено-алкановой части и аренов, затем по правилу аддитивности рассчитывают %-ое содержание Ar у/в:

100 DF,CФ DF,Ca x DF,Cн 100 x

15

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

11.Ультрафиолетовая спектроскопия

Она позволяет исследовать взаимодействие УФ излучения с электронным облаком молекул. Для аналит целей служит диапазон УФ излучения в пределах 200—400 нм. В молекулах у-дов е находятся на связующих молекулярных орбиталях; в случае гетероатомных

соединений (кислородных, сернистых, азотистых) е имеются также на несвязующих орбиталях (электроны неподеленных пар гетероатомов).

Т.к. E квантов УФ излучения близка к E электронов, то при облучении молекул

происходит возбужде ние е и они переходят на разрыхляющие (нестабильные) молекулярные орбитали с более высокой энергией. На диаграмме (рис. 21) показаны переходы σ-, n- и π- электронов на разрыхляющие орбитали. Через σ-σ* обозначается переход σ-электронов со связуюшей на разрыхляющую σ*-орбиталъ. σ-Электроны — это гибрид. электроны, участвующие в образовании простых С—С и C-H связей. Они близко расположены к

ядру, прочно с ним связаны, и для их перехода на разрыхляющую σ-орбиталь необходима большая

энергия. Такой энергией обладают УФ лучи с длиной волны менее 160 нм . Так как в образовании связей в молекулах Alk и нафтенов участвуют только σ- электроны, то УФ спектры для этих у-дов не

характерны.

Через π>π* обозначается переход π-электронов двойных связей непредельных и ар уг-ов на разрыхляющие π*- Орб.; π-электроны слабее, чем σ-электроны, связаны с ядром, и для их возбуждения и перехода на разрыхляющие орбитали требуется меньшая E. Так, олефины поглощают УФ излучение в области 170-180 нм, а диены и ароматические у-ды (> 200 нм). Т. О., диено ые и ар

углеводороды дают характерные уф спектры в пределах 200—400 нм.

Энергия квантов ультрафиолетового излучения в 20 раз больше энергии квантов инфракрасного излучения и приближается к величине энергии, необходимой для разрыва связей в молекулах органических соединений. Поэтому ультрафиолетовое излучение сильно возбуждает молекулы органических соединений, и ультрафиолетовые спектры представляют собой довольно грубую картину в отличие от тонкой структуры инфракрасных спектров.

УФ спектры записываются в форме зависимости логарифма молярного коэффициента поглощения Igе от длины волны λ.. Кривая УФ-спектра имеет один или

несколько максимумов поглощения, которые характеризуют ся соответствующими длинами волн λ,мах Известно, что с увеличением длины цепи сопряжения в молекуле

облегчается переход π—>π*. Так как для такого перехода требуется ↓ энергия, поглощается волна ↑ длины Введение алкильных групп в бензольное ядро вызывает сдвиг обеихполос поглощения для бензола в длинноволновую область спектра.

В случае гетероатомных соединений нефти (кислородные, сернистые, азотистые соединения) алифатического ряда УФ-спектры возникают в результате n—>σ* перехода неподеленных пар электронов гетеро-атомов. Полосы поглощения

находятся в коротковолновой области (<200 нм).

Если гетероатом находится рядом с двойной связью или ароматическим ядром, то поглощение происходит в области 200—300 нм (переход n-»π*).

16

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

№12. ИК спектроскопия

Обычно ИК спектры орг. соед. изучают в диапазоне 1-25 мкм. При этом линии поглощения в спектре по являются за счет колеб. движений в молекулах исследуемого вещ-ва. Колеб. дв-ия могут быть линейными (валентными), деформационными и

групповыми.Линейные колебания проходят вдоль связи; при деформационном колебании меняются углы между валентностями. Ниже приводятся не которые типы колебаний С-Н-связи в группе =СН2: Груп. колебания — это колебания скелета орг. м-лы. например, колебания цепочки из метиленовых групп в м-ле н-алкана, колеб

третичной бутильной, изопропильной и других групп. Энергия и частота линейных колеб движений выше, чем деформ колеб.

Колеб. движения в молекулах хар-ся частотой, т.е. числом колебаний в секунду (с-1); в практике ИК обычно используют вместо частоты волновое число v-величину, обратную длине волны (см-1); Если частота какого- либо колеб движения в м-ле совпадает с частотой какого-либо луча, то такой луч поглощается

веществом (резонансное поглощение) и в спектре появляется полоса поглощения.

Каждой функциональной группе, группе атомов и связи в молекуле исследуемого вещества в спектре соответствуют несколько линий, отвечающих частотам поглощенных лучей. В химии нефти задана качественного анализа ув с помощью ИК-спектров состоит в обнаружении

характеристическихчастотвыделенныхизнефтииндивидуальных соединений.

Груп. колебаниям скелета орг.молекул соответствуют полосы поглощения в области 700—1500 см-1. Эта часть спектра орг молекул очень чувствительна к малейшим изменениям в их структуре.

В этой области, называемой «отпечатком пальцев», каждое соедимеет только свойственный ему набор полос поглощения. Колебаниям углеродного скелета ар. ядер соотв. полоса при 1600 см-1, нефтенов - при 970 и 1030 см-1. Колебания полиметиленовых цепочек в зависимости от их длины проявляются в области 720-790 см, колебания изопропильной группы—при 1170 и 1145 см--1, трет-бутильной—при1255и1210см-1, для монозамещенного бензольного кольцахарактерна полоса при 700 см-1.

ИК-спектры записываются в координатах: процент пропускания I (или поглощения)излучения — волновое число. Процент пропускания I/I0-100. Процент поглощения 100 - I/I0*100. J0 — интенсивность падающего излучения; J — интенсивность из

лучения, прошедшего через слой вещества; е - молекулярный коэф-

фициент поглощения; с — концентрация анализируемого вещества, моль/литр;

17

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

13.Масс-спектрометрия

Масс-спектрометр — это прибор, который позволяет разделять ионы, полученные

бомбардировкой молекул электронами: разделение ионов происходит по их массам. Пары образца из баллона поступают через диафрагму в вакуумированную камеру

(остаточное давление 10~6 мм рт. ст.), где сталкиваются с потоком электронов,

движущихся от катода (накаленная нить) к электронной ловушке (земля). Энергия электронов велика -70 эВ. Электроны выбивают из молекул орбитальные электроны и

превращают молекулы в ионы.

Ионы под действием возрастающего электрического поля, приложенного к сеткам ионной пушки, втягиваются в ионную пушку и ускоряются. Диаметр диафрагм сеток ↑по ходу движения ионов; поэтому ионы образуют расходящийся пучок, который попадает в магнитное поле. Нейтральные молекулы выводятся из камеры с по мощью вакуумного насоса. Магнитное поле отклоняет ионы от прямо линейного движения, и они начинают двигаться по круговым орбитам под влияниям центростремительной силы магнитного поля: где

Н— напряженность магнитного поля; z — заряд иона; v —

скорость иона.

Эта сила уравновешивается центробежной силой:

где г — радиус кривизны траектории. Откуда Следовательно, радиус кривизны зависит от отношения массы к за-

ряду (при постоянных v и H). Изменяя Н или v (v зависит от прилагаемого к сеткам ионной пушки потенциала V), можно

поочередно фокусировать ионы различной массы на коллектор (с помощью щели ~0,1 мм). Образующийся при этом ионный ток усиливается и подается на записывающее устройство.

Ниже приведена упрощенная схема масс-спектрального распада изопропилбензола:

Молекула изопропилбензола под действием электронного удара превращается в анион- радикал, затем — в катион-радикал (молекулярный ион), распад которого приводит к

положительным осколочным ионам различной массы.

С помощью масс-спектроскопии в химии нефти решается ряд задач:

18

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

1) по массе молек иона можно опред молекулярную массу у-да или гетероатомного

соединения,.

2) по массе молек иона с помощью ЭВМ по специальной программе можно опред

элементный состав вещества. Для этого необходимо иметь приборы с высокой разрешающей способностью1 и определить молекулярную массу вещества с точностью до 10~3—10"~4. По масс-спектрувещества можно определить его структурную формулу.

Для этого необходимо идентифицировать оско лочные ионы по их массам, а затем по фрагментам молекулы воссоздать ее структуру; 3) можно опред качественный состав уг-ных смесей по массам моле ионов

компонентов.

Масс-спектральным анализом можно определить количественный состав

углеводородных смесей.

Для простых смесей нескольких веществ это можно сделать на ос новании интенсивности пиков молекулярных ионов. Пользуясь калиб ровочными графиками в координатах интенсивность пика — процент ное содержание, составленными для каждого компонента на основа нии масс-спектров искусственных смесей компонентов, можно по масс-спектрограмме смеси неизвестного состава определить

процент ное содержание каждого компонента в смеси.

19

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

14.Масс-спектроскопия электронного захвата в исследовании гетероатомных соединений

Для исследования гетероатомных соединений нефти большое значение имеет масс-

спектрометрия отрицательных ионов. В отличие от масс-спектрометрии положительных

ионов молекулы анализируемого вещества подвергаются бомбардировке электронами низкой энергии (1-3 эВ), которые захватываются молекулами гетероатомных соединений с образованием анион-радикалов. Отсюда другое название этого вида масс-

спектрометрии — масс-спектрометрия электронного захвата. Углеводороды не

поглощают электроны низкой энергии.

Анион-радикал, образовавшийся в результате захвата электрона молекулой вещества (молекулярный ион) подвергается распаду с образованием радикалов, анионов и анион- радикалов. В качестве примера рассмотрим схему масс-спектрального распада

нефтяного сульфида:

Благодаря тому что углеводороды «прозрачны» для электронов низ кой энергии, масс-спектрометрическое

исследование гетероатомных со единений можно проводить, не выделяя их из фракции в чистом виде.

20

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

15.Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Кроме массы и заряда, ядро обладает третьей характеристикой — моментом количества движения, который обусловлен его вращением вокруг оси (спином). Поскольку ядро заряжено, его вращение вокруг собственной оси приводит к круговому движению заряда, что фор мально аналогично круговому электрическому току (рис. 26).

Этот круговой ток создает магнитное поле, так что вращающееся ядро подобно крошечному магниту, ось которого совпадает с осью спи на, и в результате ядро может характеризоваться магнитным диполь-ным моментом. Рассмотрим теперь ядро, магнитный

диполь которого ориентирован под некоторым углом в к направлению силовых линий постоянного магнитного поля H0 (рис. 27). Это поле обусловливает по явление силы, стремящейся расположить ядро-магнит вдоль поля, но поскольку ядро вращается и обладает

моментом количества движения, оно сопротивляется этому воздействию, в результате чего наблюдается I прецессия магнита-ядра: кроме вращения вокруг своей оси, ядро вращается

еще вокруг направления постоянного магнитного поля, подоб но тому, как прецессирует волчок, если он наклонен по отношению к силовым линиям гравитационного поля Земли. Угловая скорость этой прецессии (рад/с) не зависит от угла в, но зависит от напряженности постоянного магнитного поля Н0

Ядерный магнитный резонанс изотопа углерода 13C

Кроме протонного магнитного резонанса, для химии нефти большое значение имеет ядерный магнитный резонанс стабильного изотопа углерода

Этот изотоп содержится в нефти в количестве 1,1%. Частота ЯМP 13C значительно отличается от частоты ЯМP протона, что позволяет получать четкие спектры ЯМР 13C. По этим спектрам можно судить о числе типов атомов углерода, занимающих

различное положение в молекуле углеводорода (оно равно числу пиков на спектрограмме). Например, у циклогексана — 1 пик, н-гексана — 3 пика, метилцикло

пентана — 4 пика. Химические сдвиги для атомов углерода, занимаю щих различные положения в молекулах углеводородов, существенно различаются. Поэтому спектры ЯМР 13C позволяют провести четкую идентификацию углеводородов различных рядов, в то время как спектры ПМР в случае насыщенных углеводородов несут мало информации из-

за слабого различия в химических сдвигах протонов различного типа.

21