нефть шпора

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

16. Алкакны 1.1. Содержание в нефтях

Все нефти содержат большее или меньшее кол-во алканов. Обычно от 20 до 50 Содержание alk ↓ c ↑ т-ры кип фр. В п-наф нефтях алк находятся в

низкокфракциях (до 3000C). В параф нефтях их содержание может быть

значительным даже в высококип фракциях.

Алканы нефтей : н-алканы и i-алканы . Во многих нефтях i-алканы яв-ся

слаборазветвленными, молекулы которых содержат 1 или 2 метила в гл цепи. В нефтях некоторых типов содержатся заметные количества сильно разветвленных алканов с регулярным расположением метилов в главной цепи. Это изопреноидные углеводороды или изопренаны. Их кол-во может достигать 3-4% на нефть.

В зав-ти от состава и соотн. алканов разл. типа Петров предложил хим классификацию нефтеи. В соотв. с этой классификацией нефти подр. на 4 группы: А1. А2, Б2, Б1. Для определения типа нефти проводят ее хр анализ c применением капиллярных колонок эф-тью 25—30 тыс. теор. тарелок с неполярной НЖФ в режиме программирования т-ры от 110 до 320*С со скоростью подъема т-ры 1С/мин. Хр-мы

нефтей разного типа существенно отличаются и могут рассматриваться как «отпечатки пальцев» нефтей. Так на хроматограмме нефти типа А1 четко видны пики //-ал канов и изопренанов.

Хроматограммы нефти типа Б1 представляют собой лишь кривую нафтенового фона с полным отсутствием пиков. Нефти А2 и Б2 занимают промежуточное

положение 1.3. Химические свойства алканов

Алканы, будучи насыщенными, способны только к реакциям замещения. Однако их реакционная способность мала, особенно в ионных реакциях. Более активны эти углеводороды в реакциях радикального замещения (хлорирование, нитрование по Коновалову, сульфохлорирование, сульфоокисление):

Комплексообразование Газ. алканы образуют тв комплексы с водой. Эти комплексы

относятся к так называемым соединениям включения или клатратным соединениям. Комплексыобразуются при пониженной температуре (-0"C). Иногда в газопроводдах они

могут быть причиной закупорки. В присутствии молекул газа вода («хозяин») кристаллизуется с образованием клеток, в которых заключены молекулы алкана («гость»). Образование клатратов газ. алканов с водой лежит в основе обессоливайия морской воды..

Н-Алканы, начиная с С7, обр при комнатной температуре-соединения включения с мочевиной H2N-CO-NH2.

Шаг этой спирали 3,7 , а диаметр гексагонального канала 4,9 Диаметр эффективного поперечного сечения молекулы алкана нормального строения 3,8—4,2 .

Поэтому молекулы нормальных алканов умещаются в этом канале в отличие от молекул изоалканов, диаметр молекул которых значительно больше. Благодаря этому комплексообразованием с мочевиной можно отделить н- алканы от i-алканов.

22

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Тиомочевина H2N-C(S)-NH2 образует соединения включения с изопарафинами.

Диаметр гексагонального канала, образованного молекулами тиомочевины в соединении включения, равен 7 , в этот канал могут быть легко включены молекулы даже сильноразветвлен-ных алканов. Молекулы у-дов в соединениях включения мо- чевины и тиомочевины удерживаются с помощью сил Ван-дер-Вальса. Возможно также

наличие слабых водородных связей.

Изомеризация алканов

Алканы подвергаются изомеризации в присутствии кислотных катализаторов. Легко изомеризуются алканы, содержащие третичный углеродный атом, труднее — изоалканы с четвертичным атомом угле рода. Углеводороды с прямой цепью занимают промежуточное положение.

С↑ т-ры отн устойчивость разветвленных алканов ↓ по сравнению с н-алканами.

Свысокой скоростью протекает изомеризация алканов в присутствии AlBr3. Этот катализатор растворим в у-дах и поэтому реакция в его присутствии проходит в

гомогенных условиях.

н-Гептан в присутствии нескольких процентов AIBr3 в теч 10—20 ч при комн.т-ре превр. в сложную смесь всех своих изомеров. Эта смесь может быть разделена с

помощью препаративной ГЖХ , и изомеры гептана могут быть получены в чистом виде. Реакция изомеризации индивид. алканов в промышленнос и имеет ограниченное применение. Это в основном реакции изомеризации н-бутана в i-бутан и н-пентана в i-

пентан.

Чаше проводят изомеризацию фракций прямой перегонки нефти с целью получения высокооктановых компонентов бензина.

Реакция изомеризации играет большую роль в современных процессах кат переработки нефти — риформинге, гидрокрекинге, каталитическом крекинге.

Термическое разложение алканов Под действием тепла при повышенных температурах алканы разла гаются. При этом

проходят две основные реакции: дегидрирование и расщепление по связи С—С. С повышением молекулярной массы алка нов реакция с расщеплением связи С—С начинает преобладать. Газооб разные алканы заметно расщепляются при 800—9000C. Высшие углево дороды — при 500-6000C. При этом из молекулы алкана образуется алкан и а-алкен меньшей молекулярной массы:

R-CHrCH|cH2-CH2-CH3 ----------- ► R-CH=CH2 + CH3-CH2-CH3

Дегидроциклнзация алканов Алканы с числом атомов С 6 и более превращаются в ароматические углеводороды в присутствии оксидов некоторых металлов:

В процессе этой реакции происходит дегидрирование алкана с пос ледующей циклизацией продуктов дегидрирования. В присутствии платинового катализатора наряду с ароматическими углеводородами в этой реакции образуются также циклопентаны:

23

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

17. Твердые алканы

Твердые алканы находятся во фракциях нефти, кипящих выше 3000C. Гептадекан имеет температуру кипения 3030C и температуру плавления 210C. Твердые алканы присутствуют во всех нефтях, в пара-финистых нефтях их содержание может быть равно 7-20% и более. В нефти полуострова Мангышлак содержание твердых алканов

достигает 26—30%. В высших фракциях парафинистых нефтей содержание твердых алканов может достигать 45—55%. Эти углеводороды выделяют из высших фракций нефтей кристаллизацией в присутствии растворителей (депарафинизация). После очистки гача — сырого продукта депарафинизации — получают парафин — твердое белое, полупрозрачное вещество с температурой плавления 40-600C и плотностью 0,86-0,94. Средняя молекулярная масса парафина — 500, что соответствует угле-

водородам с 30—40 атомами углерода в цепи. В расплавленном состоянии плотность парафина равна 0,77-0,79. При застывании парафин уменьшает свой объем на 15-17%.

Парафин представляет собой сложную смесь алканов нормального строения и твердых изоалканов (до 20%) с примесью нафтенов с длинными боковыми цепями.

Твердые ал-каны входят также в состав церезина. Церезин — твердое воскообразное вещество с температурой плавления 60-850C и молекулярной массой

до 700, что соответствует углеводородам, содержащим 40—50 атомов углерода в цепи. Церезины обладают мелкокристаллической структурой. Они состоят, в основном, из слаборазветвленных изоалканов, но содержат также алканы нормального строения, нафтены и даже ароматические углеводороды с боковыми алкильными цепями. Церезин получают депарафинизацией остаточных рафинатов (после деасфальтиза-ции гудрона). Церезин можно получить также из горючего

минерала озокерита.

Озокерит — твердая пористая порода, пропитанная смесью твердых углеводородов и смол. Органическая часть озокерита отделяется от минеральной плавлением, и после отгонки легких фракций и удаления смол адсорбционной очисткой получают церезин. В отличие от парафина, который химически инертен, церезин легко реагирует с серной, азотной и хлорсульфоновой кислотами. Парафин и церезин находят применение в бумажной, спичечной, электротехнической, парфюмерной промышленности. Они применяются также при производстве консистентных смазок и являются ценным сырьем для химической переработки.

24

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

18.Биомаркеры

На XV Мировом конгрессе по биомаркерам сообщалось о выделении из нефти алканов состава C40-C100. В 60-х годах в средних фракциях американских и некоторых советских нефтей были идентифициро ваны разветвленные алканы изопреноидного типа1,

называемые изопренанами, в молекулах которых метильные группы находятся в главной цепи в положениях 2, 6, 10, 14, т. е. молекулы изопренанов состоят из соединенных между собой углеводородных фрагментов, имеющих такое же строение углеродного скелета, как и молекула изопрена. Наиболее распространенными в нефтях углеводородами этого типа являются фитан (C20H42) 2,6,10,14-тетраметилгексадекан и пристан (C19H40) 2,6,10,14-

тетраметилпентадекан:

Всего в нефтях обнаружено более 20 углеводородов этого типа

со става (C9-С25).

Концентрация изопреноидных алканов в нефтях типа А достигает 3—4% (иногда и выше).

Нефти типа Б обычно не содержат этих углеводородов» либо содержат их в очень небольшом количестве. Предполагается, что источником образования изопренанов в нефтях является непредельный алифатический спирт фитол, который вхо дит в состав хлорофилла растений.

В процессе превращения фитола в земной коре в результате отщепения гидроксильной группы (дегидратации) и насыщения водородом кратной связи (перераспределение водорода) образовался фитан. отщепление одного атома углерода и гидроксильной

группы (вследствие окисления) с последующим насыщением остатка молекулы водородом приводило к образованию пристана.

Изопреноидные углеводороды с числом атомов углерода менее 19 также, по-

видимому, образовались в результате деструкции фитола. Что же касается углеводородов этого типа с числом углеродных атомов более 20 (например, таких как ли ко пан C40H82 и сквалан C30H62 и продукты их распада), то они могли об разоваться из других веществ природного происхождения, таких, например, как л и копии (C40H56) и оквален (C30H50).

Изопренаны могут иметь правильное (регулярное) строение (фи-тан. пристан)

и нерегулярное строение (сквалан, ликопан):

25

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Недавно в нефтях обнаружены так называемые Т-образные изопренаны:

Для изопренанов характерна оптическая активность, так как в их молекулах имеются асимметричные атомы углерода (хиральные цент ры). Так, в молекуле пристана

имеются 2 таких атома углерода (обозна чены звездочкой). Число оптических изомеров равно 22 = 4.

Интересно отметить, что в составе хлорофилла фитол имеет только конфигурацию 7R, 1IR (см. рис. 48). В

процессе превращения фитола в природных условиях образуется равновесная смесь оптических изомеров пристана (6R,10S: 6S.10S: 6R,10R = 2:1:1).

26

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

19.Значение алканов как компонентов моторных топлив

Жидкие алканы входят в состав топлив для карбюраторных двигателей (бензины авиационный, автомобил.), для дизельных двигателей (ДТ, газойли) и реактивных. В каждом топливе они выполняют опред. функцию и должны обладать определенными св-ми. Так, алканы, содерж. в бензинах, должны иметь высокую детонационную стойкость; алканы ДТ должны обладать способностью легко воспламеняться,

алканы РТ наряду со способностью к легкому воспламенению должны обладать низкими температурами кристаллизации. Рассмотрим, чем обусловлены эти требования.

Вкарбюраторных двигателях зажигание рабочей смеси (или паров бензина с воздухом) происходит с помощью искры, которая возникает в момент достижения опред. степени сжатия рабочей смеси (давление 1,0—1,2 МПа, температура может достигать 300—4000C). В соответствии с теорией A. H. Баха, в этих условиях происходит окисл у-дов с обр. гидропероксидов еще до того, как искра воспламенит

рабочую смесь:

RH + O2-> R-O-O-H. Легко подвергаются такому окислению н-алканы, и трудно окисляются i-алканы. Так, н-гексан окисляется более, чем в 100 раз быстрее, чем 2,2-

диметилбутан, что объясняется особенностями строения этих углеводородов Поэтому, если в бензине имеется повышенное содер жание н-алканов,

концентрация гидропероксидов в рабочей смеси может быть значительной ,и они могут подвергаться взрывному разложению еще до возникновения искры2. После

ввода искры и воспламенения топлива образование и разложение гидропероксидов могут продолжаться перед фронтом пламени, поэтому горение топлива будет неравномерным и может завершиться мгновенным воспламенением рабочей смеси (детонацией). Если скорость нормального бездетонационного горения 20—30 м/с, то скорость детонационного горения 1,5— 2 км/с. Удар такой взрывной волны вызывает стук в двигателе и приводит к быстрому его износу.

Детонационная стойкость углеводородов характеризуется октановым числом. Н- Алканы обладают низким ОЧ, i- алканы имеют высокое OЧ, поэтому их присутствие

желательно в карбюраторных топливах. За эталон хорошего карбюраторного топлива принят изооктан (октановое число 100). Октановое число н-гептана принято равным

нулю.Если в карбюраторном двигателе воспламенение горючей смеси является принудительным, то в дизельном двигателе горючая смесь топлива и воздуха самовоспламеняется: в сжатый нагретый воздух (давление 4 МПа, температура 550— 6000C) впрыскивается топливо. Чем легче самовоспламеняется топливо, тем легче

запуск двигателя и равномернее нарастание давления при его сгорании. Наиболее желательными компонентами дизельных топлив являются алканы с

прямой цепью, так как они легче воспламеняются. За эталон хорошего дизельного

топлива принят н-цетан C16H34, цетановое число которого принято равным 100.

Меньшим цетановым числом обладают изоалканы и нафтены, еще меньшим — ароматические углеводороды. Цетановое число а-метилнафталина принято равным

нулю.

Вреактивных топливах алканы с прямой цепью должны отсутствовать, так как их кристаллизация при пониженных температурах может явиться причиной закупорки

27

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

топливных фильтров двигателя. Слабо-разветвленные алканы желательные

компоненты этих топлив.

20.Анализ алканов нефтяных фракций

Количественное определение алканов

Вбензиновых фракциях содержание алканов -методом АТ. Анилиновая точка (AT)

—это температура взаимного растворения равных объемов анилина и фр. Опред АТ фракции, затем из фр. удаляют ароматические у-ды (либо сульфированием, либо

ЖАХ) и определяют АТ деароматизированной фракции. На основании этих двух АТ рассчитывают процентное содержание ароматических у-ов и нафтенов. По разности опред.содержание алканов (сумма н-алканов и i-алканов).

Раздельное определение н-алканов и i-алканов основано на избирательной адсорбции н-алканов цеолитом CaA (5A). В поры цеолита (5A) проникают только н-

алканы.

Вкеросино-газойлевых фракциях точное опред. ∑ содерж. алканов (н-алканы и изоалканы) представляет собой трудную задачу, не решенную до наст. времени. Опред. содерж. н-алканов в этих фр. основано на их комплексообразовании с

карбамидом.

Нафтено-парафиновую часть фр. перемешивают при комн. Т-ре с р-ром карбамида в метаноле в течение 30—60 мин. Комплекс фильтруют на вакуум-

фильтре, промывают пентаном, изопентаном или петролейным эфиром.

При обработке комплекса гор. водой происходит его разложение, карбамид растворяется в воде, и выделяются н-алканы, которые экстрагируют эфиром и после высушивания р-ра и отгонки эфира получают в чистом виде. Зная их массу и массу взятой для анализа фракции, определяют процентное содержание н-алканов.

Во фракциях выше ЗОО'С и в сырой нефти содержание н-алканов можно

определить, выделяя их методом низкотемпературной кристаллизации (при —20...— 500C) с применением спец. растворителей (ацетон, бензол, толуол и др.). Так, колич- ное опред. Тв. алканов (парафин) основано на их кристаллизации из обессоленной

нефти в десятикратном избытке растворителя — смесь ацетона и бензола в соотношении 1:2

Выделение алканов

Выделение н-алканов из бенз. и средних фр. может быть осущ-но с помощью цеолита CaA (5A), который, избир поглощает н-алканы. Цеолит, используемый для вы- деления н-алканон, должен быть предварительно обработан щелочью для подавления кат. активных центров. Без такой обработки в процессе разделения возможны хим. Превращения н-алканов (в частности, изомеризация) Десорбцию проводят, нагревая цеолит в вакууме, либо пропуская пары легких алканов состава С5-С7.

Выделение н-алканов из масляных фракций с применением цеолита CaA также возможно при температуре 270—3000C. Масл. Фр. должна быть предварительно очищена от смолистых веществ и ароматических у-дов, так как последние могут блокировать поры цеолита. Выделение н-алканов из средних фракций и масляных фракций проводят также методом комплексообразования с карбамидом. Из масляных фракций и нефтей твердые н- алканы выделяют также методом низкотемпературной кристаллизации в присутствии раст-

ворителей.

Выделение изоалканов в чистом виде представляет собой сложную задачу.

28

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Из фракций можно последовательно удалить ароматические углеводороды, н-алканы,

шестичленные нафтены (дегидрирование и превращение их в ароматические углеводороды). Остается трудноразделимая смесь из циклопентановых углеводородов и изоалканов.

21. дегидроциклизация алканов. Работы сов. Ученых.

Реакция дегидроциклизации была открыта в 1936 году. Б.Л.Молдавский и Г.Д.Каушер открыли превращение алканов в арены с тем же числом углеродных атомов (начиная с гексана). Температура была 450 - 470ºС, катализатор – оксид хрома.

Выход был небольшой (17%), присутствовали олефины (10%). Б.А.Казанский и А.Ф.Платэ установили, что реакция протекает над Pt/C катализаторе при 310ºС.

Выход был ниже 17%. Содержались гомологи циклопнтана (до 10%). Исследования показали, что в присутствии платины реакция проходит по 2-м направлениям:

Последующие работы позволили установить: - Может быть различное замыкание цикла:

C2H5

1

+ 4H2

+ 4H2

CH3

-Разветвление прямой цепи алканов ↑ скорость реакции.

-Алкилбензолы, имеющие алкильную группу с числом атомов углерода 4 и более то же подвергаютя дегидроциклизации:

-Изоалканы подвергаются реакции с числом атомов 5:

CH3

Дальнейшими работами Казанского было показано, что олефины превращаются в диены, триены и потом циклизуются в арены.

29

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

22. изооктан. Методы его синтеза

Изооктан получают алкилированием изобутана изобутиленом или бутеном в присутствии 98- 99%-й H2SO4 при

5-15°С либо в присутствии HF при 25-35°С. Давление — до 0,6 МПа.

Алкилирование изобутана протекает по схеме Кажущееся протекание реакции против правила Марковникова на основе ее приведенной

формальной схемы легко объясняется ионным механизмом:

Основной побочной реакцией при алкилировании изобутана изобу-тиленом является реакция

полимеризации изобутилена, приводящая к образованию смеси полимеров, подвергающихся затем сложной полимеризации (дегидрогидрополимеризации) с образованием смолооб-

разных веществ и смеси алканов.

Для того чтобы свести до минимума полимеризацию, применяют не менее, чем трехкратный мольный избыток изобутана в реакционной смеси. Кроме 2,2,4-триметилпентана продукты алкилирования изобу-

тана изобутиленом содержат другие изомеры октана (2,2,3-, 2,3,4- и 2,3,3-триметилпентаны), а также изоалканы состава C5-C7.

Последние образуются в результате распада некоторых сложных карбокатионов и последующего ионного гидрирования образующихся олефинов:

30

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

В промышленности обычно проводят алкилирование изобутана смесью бутенов, в которой наряду с изобутиленом содержатся бутен-1 1 бутен-2. Алкилирование изобутана бутенами также приводит к образованию смеси изомеров октана (И, III, IV) в результате алкильных и гидридных перемещений в первично образующемся октильном карбо-*атионе (I):

31