нефть шпора

vk.com/club152685050Нефть стала известна более 4 тыс. лет назад. На заре цивилизации нефть не играла| vk.com/id446425943большой роли На территории России нефть известна с давних пор. Еще в XVI в. русские купцы торговали

В дореволюционной России переработка нефти велась по примитивным технологиям на заводах,

1.

Роль нефти и газа в экономике государства

2.

Начальный период развития нефтеперерабатывающей промышленности

3.

Этапы развития технологии переработки нефти в первой половине XX века

в быту и технике. Она применялась египтянами, ассирийцами для медицинских целей. При

Бакинской нефтью. При Борисе Годунове (XVI в.) в Москву была доставлена первая нефть, добытая на

(Баку-53 завода, в Грозном-6). После революции нефтяная промышленность пережила второе

строительстве древнего Вавилона был использован асфальтовый цемент. В войны древнего Китая

реке Ухте. Слово «нефть» вошло в русский язык в конце XVII в.

рождение. Был создан главный нефтяной комитет – Главнефть. Выделялись значительные средства на

забрасывали на неприятельские суда факелы с горящей нефтью. Издавна нефть применялась для

В 1813 г. к России были присоединены Бакинское и Дербентское ханства с их богатейшими

восстановление разрушенных предприятий. К 1925г было завершено восстановление заводов, а в 1927г

освещения комнат, для смазки колёс. Нефть природный газ, легко загорался и в древности факелы

нефтяными ресурсами. Это событие оказало большое влияние на развитие нефтяной промышленности

началось строительство новых предприятий.

служили объектами культа. Настоящее признание как дешёвое топливо и источник ценных продуктов

России в последующие 150 лет.

В 30-х годах были введены в эксплуатацию новые заводы в (Уфе, Ишимбае, Сызране,

нефть получила только за последние сто лет.

Началом развития нефтяной промышленности в России является 1848 г., когда под руководством

Куйбышеве). Строительство этих заводов было связано с внедрением нового принципа размещения

Современные направления использования нефти:

В.Н.Смирнова и Н.И.Воскобойникова в Биби-Эйбате была

пробурена первая в

мире нефтяная

предприятий, их стали строить в районах массового потребления нефтепродуктов. Эффективнее

1.в качестве источника энергии (в виде нефтяных топлив). 40% нефти сжигается в виде мазута;

скважина.

передавать нефть по трубопроводу, чем развозить готовые нефтепродукты. К концу 1937г объём

2.в качестве сырья для производства нефтепродуктов с заданными свойствами (масел, битумов,

В декабре 1902 г. Министерство земледелия и государственных имуществ установило

переработки нефти составил 26,4 млн.т.

парафинов и др.);

подесятинную плату за разведку нефти в пределах Тобольской, Томской и Енисейской губерний. В

3.в качестве сырья для нефтехимического синтеза с целью производства продуктов, обладающих

1911 г. промышленное товарищество «Пономарев и Кº» получило в Тобольске «дозволительное

высокой потребительской стоимостью – синтетических продуктов, обладающих высокой

свидетельство» на разведку «черного золота» в низовьях р.Конда. В том же 1911 году дала первую

потребительской стоимостью – синтетических моющих средств, присадок, поверхностно-активных

нефть скважина на о.Сахалин.

веществ, полимерных материалов, синтетических волокон и т.д.

Во всех уголках необъятной Российской империи велись работы по разведке и добыче нефти.

Газы – попутные и природные, газы нефтепереработки, ароматические углеводороды, жидкие и

Длительное время она употреблялась, в основном, в необработанном виде: для топки, освещения,

твёрдые парафины – незаменимое сырьё для нефтехимической промышленности. На базе этого

смазки конной сбруи, колес, лечения кожных болезней скота и т.п. В первой половине XIX в. из нее

дешёвого газового и нефтяного сырья осуществляются разнообразные нефтехимические процессы, в

начали получать фотоген. Однако он не пользовался большим спросом. Положение кардинально

которых производятся полимерные материалы, синтетические волокна, синтетический каучук,

изменилось

после изобретения безопасной керосиновой

лампы львовскими

фармацевтами

моющие средства, спирты, альдегиды и многие др.

И.Лукасевичем и Я.Зегом в 1853 г.

Темпы добычи нефти и газа в России велики, перспективные планы грандиозны

Росту добычи нефти способствовали также изобретение двигателя внутреннего сгорания (ДВС),

организация производства смазочных масел, использование мазута как топлива.

Динамика изменения нефтедобычи в России в дореволюционный период: 1860 г. – 4тыс.т, 1864 г.

– 9тыс.т, 1890 г. – 3,8млн.т, 1900 г. – 10,5млн.т.

Перед революцией 1917 г. добыча нефти снизилась до 8,8млн.т..

4. Нефтеперерабатывающая промышленность во второй половине XX века

5.Фракционный состав нефти

6.Химические классификации нефтей

В годы войны многие н/заводы были эвакуированы в восточные районы страны. После войны в

Фракция (дистиллят) – доля нефти, выкипающая в определенном интервале температур.

Различают нефти:

короткие сроки были восстановлены разрушенные заводы.

Фракционный состав нефти определяют путем перегонки.

1.парафиновые

Большим достижением нефтепереработки явилось создание и освоение новой технологии

Перегонка (дистилляция) – это физический метод разделения, основанный на испарении

2.парафино-нафтеновые

переработки сернистых, высокосмолистых и парафинистых нефтей Волго-Уральского района. В годы

жидкости и конденсации паров, обогащенных летучим компонентом.

3.нафтеновые

послевоенных пятилеток были внедрены новые процессы:

Фракционная перегонка нефти – процесс разделения ее на фракции по температурам кипения.

4.парафино-нафтено-ароматические

1.

каталитический крекинг,

Началом кипения фракции считают температуру падения первой капли сконденсировавшихся

5.нафтено-ароматические

2. каталитический риформинг на платиновом катализаторе,

паров.

6.ароматические.

3.

гидроочистка дистиллятов.

Концом кипения – температуру, при которой испарение фракции прекращается.

1. В парафиновых нефтях все фракции содержат значительное число алканов: Бензиновые не

Это позволило улучшить качество нефтепродуктов, увеличить производство топлива,

Фракции и продукты, которые получают при атмосферной первичной (прямой) перегонке

<50%, масляные не >20%. (это нефти Мангышлак).

углеводородного сырья. Широкое развитие получило промышленное использование нефтяного сырья

нефти:

2. В парафино-нафтеновых содержатся вместе с алканами в заметных количествах, циклоалканы,

для производства синтетических жирных кислот, синтетического спирта, полиолефинов, минеральных

1.Легкая фракция или легкие углеводородные газы до бутана (начало кипения - 32ºС)

содержание аренов невелико.( Это нефти Волго-Уральского бассейна, Западной Сибири).

удобрений и т.д.

2.Бензиновая фракция (32-120ºС) – смесь легких (С5-С9) парафиновых, ароматических и

3.Для нафтеновых нефтей характерно высокое соединение циклоалканов во всех фракциях:

В 1965-1970 и 1971-1975, осуществляется переход к строительству более крупных установок. На

нафтеновых углеводородов;

алканов в этих нефтях мало, смолы и асфальтены также в ограниченном количестве ( это нефти Баку,

ряду с увеличением объёмов переработки нефти, расширением номенклатуры вырабатываемых

3.Лигроиновая фракция или тяжелая нафта (120-180ºС).

Майкопа ).

продуктов, проводится работа по улучшению качества продукции. Решаются задачи по унификации

4.Керосиновая фракция (180-240ºС) – содержит углеводороды С10-С15, используется в качестве

4.В парафино-нафтено-ароматических нефтях углеводороды всех трёх классов содержатся

сортов вырабатываемых, смазочных масел,

компонента моторного топлива для реактивных и дизельных двигателей, для бытовых нужд

примерно в равных количествах, твёрдого парафина мало, смолы и асфальтенов -10%.

смазок, моторных и котельно-печных топлив.

(осветительный керосин).

5.Нафтено-ароматические преимущественно содержат циклоалканы и арены, особенно в тяжёлых

Обеспечить высокое качество и эффективность использования смазочных масел невозможно без

5.Газойлевая или дизельная фракция (240-350ºС) содержит углеводороды С16-С20, может быть

фракциях. Алканы имеются в лёгких фракциях. Соединение парафина-0,3%, а смол и асфальтенов -15-

применения специальных присадок, усиливающих антикоррозийные, антиокислительные, моющие и

использована в качестве компонента дизельного топлива, а также в качестве сырья для крекинга.

20%.

др. свойства. Выпуск присадок в 10 пятилетке увеличился в 1,5 раза.

Фракции, выкипающие до 350ºС, носят название светлых дистиллятов (фракций).

6.Ароматические нефти характеризуются высокой плотностью, во всех фракциях этих нефтей

Необходимо значительно сократить расход сырой нефти, потребление нефти и нефтепродуктов в

Фракции, выкипающие при 350-500ºС называются средними дистиллятами (фракциями).

много Аренов (это нефти Казахстана ).

качестве котельно-печного топлива и повышать эффективность использования нефти.

6.Мазут – прямогонный нефтяной остаток, кипящий выше 350ºС.

Все нефти можно отнести к категориям А и Б.

Реальную возможность решения этих задач открывают достижения науки и техники в области

Мазут перегоняют (вторичная перегонка нефти) под вакуумом, при этом в зависимости от

К А принадлежат нефти, на хроматограммах которых проявляются в аналитических количествах

термокаталитической переработки мазута и его фракций , но это представляет технически сложную

направления переработки нефти получают следующие фракции:

пики алканов нормального строения, а Б пики этих углеводородов отсутствуют.

проблему.

для получения топлив:

Нефти каждой категории разделяют на два подтипа А1, А2, Б1, Б2.

Под эффективным использованием нефти понимают и наиболее полное извлечение из нее

350-500ºС – вакуумный гайзоль (вакуумный дистиллят);

Нефти А1 соответствуют нефтям метанового и нафтенометанового основания.

бутанов и пентанов и аренов.

>500ºС – вакуумный остаток (гудрон).

Нефти А2 соответствуют нефтям нафтенопарафиновым и парафино- нафтеновым. В части нефти

В области нефтехимии основные направления- увеличение выработки алкенов и аренов, создание

для получения масел:

А2 преобладают изопреноидные углеводороды над нормальными.

промышленного производства поверхностно-активных веществ.

300-400ºС – легкая масляная фракция (трансформаторный дистиллят);

Нефти Б1 метано-нафтенового и нафтенового основания. Распределение изопреноидных

Задача обеспечения микробиологической промышленности сырьем решаются строительством

400-450ºС – средняя масляная фракция (машинный дистиллят);

углеводородов в нефти Б2 по подобию нефти А1, А2.

установок по извлечению жидких алканов из дизельных фракций методами адсорбционной

450-490ºС – тяжелая масляная фракция (цилиндровый дистиллят);

Б2 характерно полное отсутствие на хроматограммах пиков реликтовых алканов. Это нефти

депарафинизации на молекулярных ситах и карбамидной депарафинизации.

> 490ºС – гудрон.

нафтенового или нафтено-ароматического основания.

Перед учеными стоит задача резко повысить селективность составляющую в некоторых

Мазут и получаемые из него фракции называют темными.

процессах всего 35-70%. Низкая селективность приводит к значительным потерям сырья,

Фракции, выкипающие при >500ºС называются остатком.

катализаторов, реагентов.

Продукты, получаемые при первичной перегонке, относят к светлым, если они выкипают до

350ºС, и к темным, если температура выкипания 350ºС и выше.

7.Технологическая классификация нефтей

8.Алканы нефти

9. Газообразные алканы: природные, попутные и газы газоконденсатных месторождений

Нефти подразделяют на классы: - по содержанию серы в нефти, бензине, реактивном и

Алканы – это насыщенные ациклические углеводороды, их называют также предельными

Газообразные метановые углеводороды составляют основную часть природных и попутных

дизельном топливе.

углеводородами.

газов.

Типы: по выходу фракций до 350°С.

Углеводороды – это органические соединения, молекулы которых состоят только из атомов С и

В зависимости от месторождений и методов добычи, углеводородные газы подразделяют на:

Группы: по содержанию базовых масел.

Н.

природные и попутные.

Подгруппы: по индексу вязкости базовых маселю

Ациклические углеводороды построены из неразветвленных или разветвленных углеродных

Природные газы – это такие газы, которые образуют в земной коре самостоятельные залежи.

Виды: по содержанию парафина в нефти.

цепей и не содержат циклов (замкнутых цепей).

Природные газы состоят в основном из метана СН4 (90 до 98%) и они содержат не более 100г/м3

Нефть малосернистая ( 1 класс ) – содержит серы не более 0,5%, в бензиновой фракции не более

Молекулы алканов содержат только одинарные связи С-С и С-Н. Общая суммарная формула

паров бензина. Такие газы называются «сухими»

0,15%, в реактивном топливе не более 0,1%, в дизельной не более 0,2%.

алканов СNН2N+2; синтезированы алканы с более чем ста атомами углерода (n>100).

Природные газы добываются с чисто газовых месторождений и состоят в основном из метана, с

Нефть сернистая ( 2 класс ) – содержит от 0,5 – 2,0% серы, в бензиновой фракции не более 0,15%,

Взаимное расположение атомов в молекулах алканов передается структурной формулой.

примесью этана, пропана, батанов, пентанов, азота, сероводорода, и двуокиси азота. Содержание

в реактивном топливе не более 0,25%, в дизельной не более 1,0%.

При удалении от молекулы алкана одного атома водорода при гомолитическом разрыве связи С-

метана в них 93-99%.

Нефть высокосернистая ( 3 класс ) – содержит более 2% серы.

Н остается группа - СNН2N+1 – алкильная группа:

Попутными называются газы которые сопутствуют нефти и выделяются при ее добыче.

По выходу светлых фракций нефть делится на три типа (Т1, Т2, Т3), а по суммарному

СnН2n+2 → -СnН2n+1 + Н,

Попутные газы содержат кроме метана (от 40 до 70%) значительные количества газообразных

содержанию дистилятных и остаточных базовых масел – М1, М2, М3, М4. В зависимости от значения

например для этана С2Н6 (суммарная формула) или СН3-СН3 (рациональная формула):

гомологов метана и паров бензина (иногда 700-800 г/м3).

индекса вязкости базовых масел на группы И1, И2.

СН3-СН3 → СН3-СН2- + Н.

Попутные газы добывают совместно с нефтью, при выходе нефти на поверхность газ вследствие

К малопарафинистой относят нефти с содержанием парафина не более 1,5%, и если из этой

Гомологический ряд алканов включает и простейший (без связей С-С) углеводород – метан СН4.

снижения давления выделяется из нефти. Попутные газы относятся к жирным, и служат источником

нефти можно получить реактивное топливо и зимнее дизельное топливо а также базовые масла ( вид

Названия алканов и соответствующих алкильных групп (приведены в скобках): СН4 – метан

газового бензина.

П1 ).

(метил); С2Н6 – этан (этил); С3Н8 – пропан (пропил); С4Н10 – бутан (бутил); С5Н12 – пентан (пентил);

Кроме углеводородов природные газы и газы попутные могут содержать:

К парафинистой относят нефти если нельзя получить какой либо из продуктов без

С6Н14 – гексан (гексил); С7Н16 – гептан (гептил); С8Н18 – октан (октил); С9Н20 – нонан (нонил); С10Н22 –

1.сероводород до 3% (особенно в газах, сопровождающих сернистые нефти), иногда до 15%;

депарафинизации ( вид П2 ).

декан (децил).

2.углекислый газ (обычно от 0,1 до 7%), иногда до 40%;

К высокопарафинистым ( вид П3 ) содержание более 6% парафина.

Алканы – главная составная часть нефти и природного газа.

3.азот до 30% и гелий, содержание которого для некоторых газов достигает 7%.

Сочетание обозначений класса, типа, группы, подгруппы, вида составляет шифр технологической

Алканы мало реакционноспособны (отсюда происходит их старое групповое название парафины).

Газы газоконденсатных месторождений в пластовых условиях насыщены жидкими нефтяными

характеристики нефтей.

Химически стойки по отношению к растворам сильных кислот, растворам щелочей и кислороду

углеводородами. При выходе этого газа на поверхность земли при снижении давления жидкая фаза

Шифр нефтей представляет собой пятизначное число.

воздуха. Легко воспламеняются при нагревании до температуры вспышки; продуктами сгорания

выпадает в виде конденсата и легко отделяется от основной массы.

Первая цифра соответствует классу, вторая – типу, третья – группе, четвертая – подгруппе и пятая

являются диоксид углерода и вода.

Эти газы содержат большое количество метана и высокомолекулярных углеводородов,

– виду нефти.

Алканы представляют собой газообразные, жидкие и твёрдые вещества.

входящих в состав бензиновых керосиновых, дизельных фракций нефти. Большая часть разведанных и

Газообразные соединения содержат в цепи от 1 до 4 атомов углерода. Соединения содержащие от

введенных в эксплуатацию за последние годы газовых месторождений относятся к газоконденсатному

5 до 15 атомов углерода – это жидкие вещества. Начиная с гексадекана (С16) – алканы являются

типу.

твёрдыми веществами.

Общее содержание алканов в нефтях в основном составляет 25-30%, с учётом углеводородов в

растворённом состоянии содержание алканов повышается до 40-50%, и даже достигает 50-70%. Так же

есть нефти в которых алканов всего 10-15%.

С повышением средней молекулярной массы фракций нефти содержание в них алканов

уменьшается.

Алканы нефти представлены изомерами нормального и разветвлённого строения, причём

относительное содержание изомеров зависит от типа нефти. В небольших количествах обнаружены

также изомеры алканов, в которых боковая цепь длиннее метила.

vk.com/club152685050Алканы от С5 до С9 представляют собой жидкости. Бензиновые фракции |нефтейvk.com/id446425943в основном

В 60х годах в нефти были обнаружены углеводороды изопреноидного строения. К ним относятся

10. Алканы легких фракций нефти

12.

Изопреноидные углеводороды нефти

представлены соединениями с простейшими заместителями.

алифатические политерпены, обладающие полизопреновым скелетом.

Анализ алканов в бензиновых фракциях показал, что в наибольшем количестве находится

Углеводороды изопреноидного строения, относятся к алканам разветвлённого строения (С14 –

простейший углерод, а следующим изомером является метил замещённый в положении 2 или 3. Из 35

С20). В нефтях (Ромашкинская, Иркутская, Восточно-техасская) содержатся все 7 изопреноидных

возможных нонанов выделено 24, найдены 5 изомеров гексана, из 9 гептанов - 7, из 18 изомеров октана

углеводородов состава С14-С20. Общее их содержание в нефти 1,5-2%, содержание каждого

16. При исследовании бензинов различных нефтей было определено до 90% углеводородов – алканов,

углеводорода 0,2-0,3%, некоторые нефти отличаются повышенным содержанием пристана (С19) и

циклоалканов С5 и С6 и аренов. Бензины различных нефтей содержат один и тот же набор

фитана (С20). Нефти отличаются высоким содержанием изопреноидных углеводородов среди которых

углеводородов, но не в одинаковом количестве.

основную часть (30-40%) составляют пристан и фитан. В наибольших количествах они содержатся в

парафиновых нефтях.

13. Твердые алканы нефти. Парафины и церезины

14.

Циклоалканы и гибридные углеводороды нефти

15.

Кислородосодержащие соединения нефти

Твердые алканы (парафины в узком смысле) содержатся в нефти. Горный воск или озокерит (в

Циклоалканы (циклопарафины) – одноядерные насыщенные алициклические углеводороды.

Содержание кислорода в нефти невелико (0,1-0,2%). В нефти находятся следующие кислородные

очищенном виде – церезин), являются смесью твердых парафинов.

Они содержат цикл из 3, 4, 5, 6 и более атомов углерода; возможно наличие одной или нескольких

соединения: нафтеновые кислоты, фенолы, смолистые вещества нефти.

Алканы С16 и выше это твердые вещества – парафины и церазины.

боковых цепей. Общая формула циклоалканов СnH2n. Циклоалканы с пяти- и шестичленными циклами

1.

Нафтеновые кислоты – эти кислоты имеют общую формулу СnH2n-1CООН

Парафины – смесь твёрдых углеводородов метанового ряда преимущественно нормального

содержатся в нефти, для них принято название нафтены.

применяя различные химические методы, многие исследователи установили не только строение

строения с примесью разветвлённых алканов, и соединения содержащие длинные цепи алканового

Алициклические соединения содержат в молекулах один или несколько циклов, состоящих

кислот, но и строение боковой цепи. И можно сделать выводы:

типа ареновые или циклоалкановые ядра. Плотность парафина в твёрдом состоянии от 865,0 до 940,0 а

только из атомов углерода (исключения составляют ароматические соединения). Такие соединения

а) Природные нафтеновые кислоты являются типичными карбоновыми кислотами.

расплавленном от 777,0 до 790,0 г/см². Растворимость парафина в органических веществах невелика. В

могут быть моноциклическими или одноядерными, содержащими один цикл, и полициклическими или

б) Кислоты до С12

имеют общий состав Cn H2n-2 O2; являются моноциклическими.

зависимости от температуры плавления его делят на мягкий (ниже 45°), среднеплавкий (45-50°),

многоядерными, построенными из нескольких изолированных или сочлененных циклов.

в) Присутствие в нефти кислот ряда циклопропана и циклобутана не доказано.

твёрдый (50-65°). Твёрдые парафины присутствуют во всех нефтях.

Простейший алициклический углеводород с шестичленным циклом – циклогексан и его

г) Кислоты ряда циклогексана входят в состав нафтеновых кислот в незначительном количестве.

Жидкие парафины содержат от 90-93% до 99% и выше алканов нормального строения.

производные.

д) Карбонильная группа нафтеновых кислот связана с циклоалкильным радикалом через одну или

Твёрдые парафины содержат более 75% нормальных алканов, и небольшие количества

Простейшие (без боковых цепей) циклоалканы: С3H6 – циклопропан; С4H8 – циклобутан; С5H10 –

несколько метиленовых групп.

разветвлённых углеводородов и циклоалканов. Содержание парафина растёт параллельно с

циклопентан; С6H12 – циклогексан.

е) Нафтеновые кислоты, начиная С13, принадлежат к ви - , и полициклическим кислотам.

уменьшением плотности нефти.

Циклоалканы изомерны не соответствующим (по названиям) алканам, а алкенам (циклопропан и

Нафтеновые кислоты встречаются почти во всех нефтях, но в различных количествах. Содержание их

Церазины – это твёрдые алканы, разветвлённые, а иногда и гибридного характера. Церазины

пропилен имеют формулу С3H6).

зависит от химического состава нефти. Нафтеновые кислоты более высокого молекулярного веса,

встречаются в природе в виде твёрдых углеводородов некоторых нафтеновых нефтей. Главным

Все циклоалканы – бесцветные мало растворимые в воде горючие вещества; по химическим

которые концентрируются в масляных фракциях, теряются при сухом выщелачивании нефти. По своим

источником церазина является горный воск, осадок парафинистой пробки нефти.

свойствам обнаруживают большое сходство с алканами; особенно высокомолекулярные гомологи с

химическим свойствам навтеновые кислоты практически не отличаются от жирных кислот. Они

Отличительный признак церазинов - мелкокристалическая структура. Физические свойства

пятичленными и более сложными циклами. При комнатной температуре циклопропан С3H6 и

взаимодействуют со щелочами с образованием солей, при этерификации со спиртами дают сложные

церазинов во многом сходны с углеводородами, но их плотность и показатель приломления выше.

циклобутан С4H8 – газы, циклопентан С5H10 и циклогексан С6H12 – жидкости, высшие циклоалканы –

эфиры.

Церазины имеют более высокую плотность и вязкость.

твердые вещества.

2. Фенолы в нефтях. Из нефтей выделены различные гомологи фенола: трикрезола, ксиленолы,

Важнейшим представителем являются нафтеновые кислоты – монокарбоновые кислоты ряда

диэтилфенол, триэтилфенол, нафтолы. При обработке нефтей щёлочью, содержащиеся в них фенолы

циклопентана и циклогексана, представляют собой вязкие жидкости с неприятным запахом.

переходят в фенометы и выделяются вместе с нефтяными кислотами при подкислении щёлочного

Содержатся в некоторых сортах нефти (0,5-3,0%). Их соли нафтенаты; щелочные нафтенаты

раствора. Для определения фенолов смесь кислот и фенодов обрабатывают 5-6% раствором соды,

применяют как мыла, нафтенаты тяжелых металлов, растворимые в жидких углеводородах, служат

кислоты переходят в соли и растворяются в водном слое. Из реакционной смеси фенолы экстрагируют

сиккативами для масляных красок (соли Co, Mn, Pb).

эфиром, эфир их идентифицирует.

Особенности циклоалканов:

3. Жирные кислоты – были обнаружены муравьиная, уксусная, пропионовая и др., кислоты. Но

1. геометрическая изомерия молекул

до сих пор не известно имеют они первичный или вторичный характер.

2. способность к структурным превращениям в процессе нефтепереработки

Присутствие жирных кислот более высокого молекулярного веса в нефтях доказано убедительно,

3. положительное влияние на качество топливных и масляных дистиллятов.

но их содержится мало и практически не имеют значения.

16.

Серосодержащие соединения

17.

Азотосодержащие соединения

18. Смолисто-асфальтеновые вещества

Сера является постоянной примесью нефти. В сырых нефтях сера содержится в виде

Азотосодержащие соединения представлены в нефтях гетероциклическими соединениями.

Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) – являются гетероатомными высокомолекулярными

органических серосодержащих соединений, в дистиллятах и готовых нефтепродуктах она присутствует

Содержание азотосодержащих соединений в нефтях и их состав изучены не достаточно.

соединениями нефти, относятся к наиболее сложным и наименее изученным компонентам нефти. САВ

в виде неорганических и органических серосодержащих соединений.

Содержание азота в российских нефтях относительно невысокое (обычно десятые доли %), но в

являются важнейшими составными частями твердых битумов, природных и искусственных асфальтов.

Содержание серы в российских нефтях колеблется от сотых долей до 3%, иногда

некоторых нефтях превышает 1-1,5%. Отрицательное влияние азотосодержащих соединений на

В различных нефтях содержание САВ от 1 до 35%.

достигает 6-8% и выше. В общем балансе перерабатываемых нефтей серосодержащие нефти (с

эксплуатационные свойства топлив и масел не столь заметно по сравнению с серосодержащими

В зависимости от содержания САВ нефти делятся на 3 группы:

содержанием общей серы более 0,6%) составляют около 80%.

соединениями.

1.малосмолистые – 1-8%;

Обязательной, общепринятой классификации нефтей по содержанию серы нет.

Основная масса азотосодержащих соединений нефти содержится в высокомолекулярных

2.смолистые – 12-13%;

Сергиенко предлагает разделить все нефти по содержанию серы на 4 группы:

дистиллатных и остаточных продуктах переработки нефти.

3.сильносмолистые - >13%.

1.несернистые - S<0,2%;

Азотосодержащие соединения нефтей подразделяются на 2 группы:

Летучесть САВ невелика, в бензиновые фракции они не попадают, т.к. при разгонке нефти они

2.малосернистые – S=0,2-1%;

1.азотистые основания;

концентрируются в основном в остаточных фракциях нефти. Чем выше температура кипения фракций,

3.сернистые - S=1-3%;

2.нейтральные (слабоосновные) соединения.

тем больше с ними перегоняется САВ.

4.высокосернистые - S>3%.

К азотистым основаниям относятся азотосодержащие соединения, которые удается извлечь из

Кроме САВ, содержащихся в первоначальном виде, в нефтепродуктах и в остатке от перегонки

Различают серосодержащие соединения, присутствующие в нефтях:

нефти и ее фракций при обработке 25% водным раствором серной кислоты. Остальные

нефти содержатся вновь образовавшиеся смолистые вещества. Смолистые вещества образуются при

1.неорганические (элементарная сера, сероводород);

азотосодержащие соединения – нейтральные. На долю нейтральных азотосодержащих соединений

перегонке нефти вследствие разложения, полимеризации, конденсации других составных частей нефти

2.органические:

приходится до 80% от всего азота.

и по своему составу и свойствам близки к некоторым асфальтам.

2.1.меркаптаны (тиолы);

Азотистые основания:

САВ нейтральны, в их состав одновременно входят С, H, O, S, N и металлы, т.е. САВ

2.2.сульфиды (тиоэфиры);

1.амины жирного ряда, их в нефтях очень мало, обнаружены в буровых водах;

представляют собой сложную смесь соединений различной химической природы. САВ химически

2.3.дисульфиды;

2.гетероциклические соединения:

неустойчивы и при нагревании легко расщепляются.

2.4.гетероциклические сернистые соединения (тиофан, тиофен и их

2.1.пиридин и его алкильные и циклоалкильные производные;

Основными составными частями САВ являются:

производные).

2.2.хинолин и его алкильные и циклоалкильные производные;

1.масла, остатки высокомолекулярных углеводородов, не отогнавшиеся при перегонке нефти;

Меркаптаны (тиоспирты) R-S-H – легколетучие жидкости с чрезвычайно сильным

2.3.изохинолин и его производные.

2.нефтяные смолы – нейтральные вещества, являющиеся главными представителями смолистых

отвратительным запахом, выделенные из бензиновых фракций нефтей. В газоконденсатах в основном

3.ароматические амины:

веществ в нефти;

содержатся алифатические меркаптаны: метил-, этил- и пропилмеркаптаны. Этилмеркаптан

3.1.фениламин;

3.асфальтены, карбены, карбоиды – твердые асфальтообразные вещества, нейтрального

применяется для одоризации бытового газа, что помогает быстро его обнаружить в случае утечки.

3.2.толуидин;

характера, отличные друг от друга своей растворимостью в различных растворителях.

Меркаптаны не растворяются в воде и обнаруживают слабокислотные свойства:

3.3.ксилидин;

4.асфальтеновые кислоты и их ангидриды – смолистые вещества кислотного характера.

RSH+KOH→RSK+H2O

3.4.бензиламин

Асфальтены представляют собой темнобурые или черные порошки (аморфные). Не плавятся при

RSK+HCl→RSH+KCl.

и другие.

нагревании. При температурах выше 300ºС разлагаются с образованием газов и трудно сгораемого

С тяжелыми металлами меркаптаны образуют меркаптиды.

Нейтральные азотосодержащие соединения:

кокса. При прокаливании не выделяют дистиллятов. Удельный вес асфальтенов выше 1. Они не

Содержание меркаптанов в нефтях невелико от 0,1 до 15% от общего содержания

1.пироллы – гетероциклические соединения с пятичленным кольцом. Пирролы – жидкости, в воздухе

растворимы в спирте, легком бензине; легко растворяются в бензоле, хлороформе, сероуглероде и др,

серосодержащих соединений.

легко окисляются и темнеют.

при этом получаются коллоидные растворы. Асфальтены не являются однородным продуктом.

При термической обработке нефтяных фракций меркаптаны претерпевают

2.индол и его производные;

Химическая характеристика асфальтенов:

изменения:

3.карбазол и его производные;

1.имеют непредельный характер (высокие иодные и бромные числа);

1.при нагревании до 300ºС они разлагаются:

4.порфирины – имеют структуру, в основе которой расположены четыре пиррольных кольца,

2.при обработке их раствора в хлороформе (ССЕ3Н) дымящей азотной кислотой получаются

2 RSH→R-S-R+H2S;

соединенные между собою через атомы углерода. Пиррольные кольца могут иметь различные

нитросоединения;

2.при более высокой температуре (500ºС) разлагаются на олефины и сероводород:

функциональные группы. Они склоны к образованию комплексов с металлами, окрашенные в

3.реагируют с дымящей серной кислотой;

C5H11SH→ C5H10+H2S.

различные цвета.

4.при деструктивной гедрогенизации превращаются в полициклические углеводороды

При действии слабых окислителей превращаются в дисульфиды (R-S-S-R), при

Азотистые соединения в продуктах перегонки нефти распределяются неодинаково. Основная

ароматического или нафтенового рядов;

действии сильных окислителей – в сульфокислоты (RSO2OH):

масса их сосредотачивается в остаточных и тяжелых фракциях нефти. В легких дистиллятах азот или

5.с формальдегидом дают положительную формолитовую реакцию;

RSH→RSO2OH.

отсутствует или обнаруживается в небольших количествах.

6.не реагируют с щелочью и пятихлористым фосфором.

Меркаптаны являются очень вредной примесью к нефтепродуктам, т.к. вызывают

Асфальтены – высокомолекулярные гетероциклические соединения, содержащие С, Н, S, О.

коррозию, особенно цветных металлов, способствуют смолообразованию в крекинг-бензинах и

Асфальтены находят применение во многих отраслях народного хозяйства:

придают им отвратительный запах.

R-S-R – жидкие вещества с приятным запахом присутствуют

1.дорожное и строительное дело: мощение улиц и тротуаров, заливка полов в помещениях,

Сульфиды (тиоэфиры)

заливка полов в помещениях, заливка под паркет, изоляция от сырости, покрытия канализационных

в бензиновых и средних фракциях нефти. Сульфиды С2-С7 имеют невысокие температуры кипения 37-

труб, приготовление кровельного толя.

150ºС.

2.изоляция оболочек кабеля;

Содержание алифатических (метил-, этил- пропилсульфиды) сульфидов в бензинах,

3.для получения асфальтовых лаков и др.

керосинах, дизельных топливах составляет от 50 до 80% суммы серосодержащих соединений.

Смолы (нейтральные) – полужидкие, иногда почти твердые, темножелтые или коричневые

По химическим свойствам сульфиды нейтральные вещества, нерастворимые в воде,

вещества, с удельным весом выше 1. Они растворимы в маслах, бензине, хлороформе, эфире, ацетоне.

щелочи и не реагирующие с щелочью. В серной кислоте они хорошо растворяются. Характерной их

Они образуют истинные, а не коллоидные как у асфальтенов растворы. Они перегоняются в глубоком

особенностью является способность давать устойчивые комплексные соединения со многими

вакууме без разложения. Частично нейтральные смолы перегоняются в обычных условиях перегонки

соединениями, такими как хлорная ртуть, фтористый водород и др.

нефти. Поэтому они обнаруживаются в различных дистиллятах, начиная с керосинового. По

При температуре 400 ºС и выше сульфиды разлагаются на сероводород и олефины

химическим свойствам нейтральные смолы напоминают асфальтены. Иодные числа их невелики,

CH3-CH2-S-CH2CH2CH3→ CH2CH2+ CH3CHCH2+H2S.

поэтому для самых тяжелых смол можно допустить наличие одной двойной связи.

Дисульфиды R-S-S-R – тяжелые жидкости с неприятным запахом, легко

Асфальтеновые кислоты или кислые смолы по характеристикам они похожи на нейтральные

растворимые в нефтепродуктах и малорастворимые в воде, обнаружены в небольших количествах в

смолы, но имеют кислый характер. От обычных нафтеновых кислот асфальтеновые кислоты

нефтяных фракциях до 300ºС.

отличаются более высоким молекулярным весом и трудной растворимостью натриевых солей в воде.

Химически они нейтральные соединения. При их восстановлении получаются

Роль САВ в нефтепродуктах. САВ отрицательно влияют на качество нефтепродуктов:

меркаптаны (R-S-H), при окислении – сульфокислоты (RSO3H):

ухудшают цвет, увеличивают нагарообразование или коксообразование. Особенно вредны САВ для

R-S-S-R+H2→2RSH

смазочных масел, т.к. при хранении и работе смолы превращаются в асфальтены. Они понижают

R-S-S-R→2RSO3H.

смазывающую способность масел, при работе трущихся частей машин приводят к усиленному износу

При перегонке дисульфиды частично разлагаются с выделением серы, сероводорода

узлов.

и меркаптанов.

vkПлотностью.com/club152685050называется масса единицы объема вещества (нефти, нефтепродукта| vk.com/id446425943). Единицей Вязкость – свойство жидкостей (газов) оказывать сопротивление перемещению одной части

19.

Плотность нефти и методы определения плотности нефтепродуктов

20.

Основные показатели вязкости нефти и нефтепродуктов

21.

Температуры кристаллизации, помутнения и застывания нефтепродуктов

плотности в системе СИ является кг/м3.

жидкости относительно другой. Сила сопротивления сдвигу пропорциональна градиенту скорости в

Кристаллизация заключается в том, что в одной или многих точках объема образуются

В исследовательской практике определяется относительная плотность.

направлении нормали к потоку жидкости, что выражается уравнением Ньютона:

кристаллизационные

центры, которые разрастаются за счет кристаллизации на них материала из

окружающей среды (например, кристаллизация парафинов в дизельных топливах и смазочных маслах

Относительной плотностью называется отношение плотности (массы) нефти или нефтепродукта

F = ηS (v2 – v1) / (y2

– y1),

при их охлаждении). Чем ниже температура, тем выше скорость зарождения центров кристаллизации,

при 20ºС к плотности (массе такого же объема) дистиллированной воды (эталонного вещества) при

где F – внешняя тангенциальная сила; η – коэффициент трения или вязкость; S – площадь слоев

4ºС. Относительную плотность обозначают ρ204. Умножив значение относительной плотности на 1000

жидкости; (v2 – v1) / (y2 – y1) – разность скоростей слоев жидкости, удаленных на расстоянии y2 – y1.

но меньше скорость роста кристаллов. Поэтому при относительно высоких температурах образуется

получаем плотность в кг/м3.

Различают динамическую, кинематическую и условную вязкость.

небольшое число крупных кристаллов, а при низких температурах – много мелких.

Плотность нефти и нефтепродукта зависит от температуры. С повышением температуры их

Динамическая вязкость η – это сопротивление, оказываемое жидкостью при перемещении

Температура кристаллизации углеводородов повышается по мере увеличения молекулярной

плотность снижается. Зависимость плотности от температуры основана на линейном законе:

относительно друг друга со скоростью v2 – v1=1м/с двух ее слоев площадью S=1 м2 каждый,

массы кристаллизующихся компонентов и температуры кипения.

ρt4 = ρ204 – γ (t-20),

20

находящихся на расстоянии y2 – y1=1м, под действием приложенной силы в F=1Н:

t

Кристаллизация парафинов и церезинов наступает при более высоких температурах, чем

где ρ 4

– относительная плотность при температуре анализа; ρ

4 – относительная плотность при

η = F(y2 – y1) / [S(v2

– v1)].

нефтепродукт теряет подвижность. Структура, образуемая кристаллами парафина (церезина) при этих

20ºС; γ – средняя температурная поправка плотности на 1ºС (по таблице: «Средние температурные

Динамическая вязкость η – это отношение действующего касательного напряжения к градиенту

температурах – непрочна. В этих условиях кристаллы парафина уже могут забивать топливные

поправки плотности на 1ºС для нефтей и нефтепродуктов»); t – температура, при которой проводится

скорости при заданной температуре.

фильтры и создавать пробки в трубопроводах. Для эксплуатационных целей важно знать температуру

анализ, ºС.

Единица динамической вязкости в системе СИ – паскаль в секунду (Па×с).

застывания и температуру начала кристаллизации парафина.

Эта зависимость справедлива для интервала температур 0…50ºС и для нефтей (нефтепродуктов),

Величина, обратная динамической вязкости, называется текучестью.

не содержащих большого количества твердого парафина и ароматических углеводородов.

Кинематическая вязкость ν – это отношение динамической вязкости к плотности жидкости при

Кристаллизация парафина сопровождается помутнением нефтепродукта.

Методы определения плотности нефтепродуктов:

температуре определения:

Температура помутнения – температура зафиксированная в момент помутнения, т.е. при

1.определение плотности пикнометром (ГОСТ 3900-85);

ν = η / ρ.

появлении «облаков» мелких кристаллов в массе нефтепродукта. Эта температура – важная

2.определение плотности ареометром (нефтеденсиметром).

Единица измерения кинематической вязкости – квадратный метр на секунду (м2/с).

эксплуатационная характеристика. Ее определяют визуально, сопоставляя охлаждаемый нефтепродукт

Определение плотности пикнометром (ГОСТ 3900-85):

Кинематическую вязкость определяют для товарных нефтепродуктов: дизельные топлива и

с прозрачным эталоном.

Приборы, реактивы, материалы: пикнометр, термостат, хромовая смесь, вода дистиллированная,

смазочные масла (ньютоновские жидкости).

Температурой

застывания считается температура, при которой охлаждаемая в пробирке

этиловый спирт, пипетка, бумага фильтровальная.

Для характеристики вязкости на практике наиболее широко используется кинематическая

фракция не изменяет уровня при наклоне пробирки на 45ºС.

Стандартной температурой, при которой определяется плотность нефти и нефтепродукта,

вязкость.

является 20ºС. Для определения плотности применяют стеклянные пикнометры (графины с крышкой) с

Условная вязкость (ВУ) – отношение времен вытекания определенного объема нефтепродукта и

меткой и капиллярной трубкой различной емкости. Каждый конкретный пикнометр характеризуется

дистиллированной воды. Условную вязкость определяют сравнением времени вытекания 200см3

«водным числом», т.е. массой воды в объеме данного пикнометра при 20ºС. Перед определением

нефтепродукта при 20ºС и такого же объема дистиллированной воды при заданной температуре.

водного числа пикнометр промывают последовательно хромовой смесью, дистиллированной водой,

Единица измерения – условные градусы (ºВУ).

этиловым спиртом и сушат. Чистый и сухой пикнометр взвешивают с точностью до 0,0001г. С

Условную вязкость определяют для нефтяных топлив (мазутов).

помощью пипетки наполняют пикнометр дистиллированной свежекипяченой и охлажденной до

Вязкость очень сильно зависит от температуры, поэтому всегда указывается температура ее

комнатной температуры водой (пикнометры с меткой – выше метки, а капиллярные – доверху). Затем

определения.

пикнометр с водой термостатируют при (20±0,1)ºС в течение 30 мин, удерживая пикнометр в

термостате на пробковом поплавке. Когда уровень воды в шейке пикнометра перестанет изменяться,

отбирают избыток воды пипеткой или фильтровальной бумагой, вытирают шейку пикнометра внутри и

закрывают пробкой. Уровень воды в пикнометре устанавливают по верхнему краю мениска. В

капиллярных пикнометрах избыток воды из капилляра отбирают фильтровальной бумагой. Пикнометр

с установленным уровнем воды при (20±0,1)ºС тщательно вытирают снаружи и взвешивают с

точностью до 0,0001г.

«Водное число» M пикнометра вычисляют по формуле:

m = m2 – m1,

где m2, m1

– массы пикнометров соответственно с водой и пустого, г.

«Водное число» пикнометра проверяют обязательно после 20 определений плотности нефти

(нефтепродукта).

Плотность нефти (нефтепродукта) с вязкостью при 50ºС не более 75 мм2/с определяют

пикнометром следующим образом:

помощью пипетки

анализируемой нефтью

Сухой

и

чистый

пикнометр наполняют с

(нефтепродуктом) при 18…20ºС (пикнометр с меткой – немного выше метки, а капиллярный -

доверху), стараясь не замазать стенки пикнометра.

Затем пикнометр с

нефтью (нефтепродуктом)

точностью до 0,0001г.

«Видимую» плотность ρ' анализируемой нефти (нефтепродукта) вычисляют по формуле:

ρ' = (m3 – m1) / m,

где m3 – масса пикнометра с нефтью (нефтепродуктом), г; m1 – масса пустого пикнометра, г; m –

«водное число» пикнометра, г.

«Видимую» плотность пересчитывают в относительную плотность ρ204 при 20ºС по формуле:

ρ204 = (0,99823-0,0012)ρ' + 0,0012 = 0,99703ρ' + 0,0012,

где 0,99823 – значение плотности воды при 20ºС; 0,0012 – значение плотности воздуха при 20ºС и

давлении 0,1МПа (760 мм.рт.ст.).

22.

Температуры вспышки, воспламенения и самовоспламенения

23.

Оптические свойства нефтепродуктов: показатель преломления, удельная и

24.

Определение содержание углерода, водорода и серы в нефтепродуктах

нефтепродуктов

молекулярная рефракции

Ускоренный метод определения серы (ГОСТ 1437-75):

Температурой вспышки называется минимальная температура, при которой пары

При переходе световых лучей из одной среды в другую их скорость и направление меняются. Это

Приборы, реактивы, материалы:

нефтепродукта образуют с воздухом смесь, способную к кратковременному образованию пламени при

явление называется рефракцией.

печь электpическая трубчатая горизонтальная длиной 130...140мм внутренним диаметром 20...22

внесении в нее внешнего источника воспламенения (пламени, электрической искры и т.п.).

Показатель преломления является характерной константой вещества. При переходе светового

мм с нихромовой обмоткой, обеспечивающей температуру нагрева 900...1000ºС; термопара типа ТХА

Вспышка представляет собой слабый взрыв, который возможен в строго определенных

луча из воздуха на поверхность какого-либо тела он частично отражается и частично проходит внутрь

(хромель-алюмелевая) или ТПП (платинородий-платиновая); трубка кварцевая с коленом, длина

концентрационных пределах в смеси углеводородов с воздухом. Различают верхний и нижний пределы

тела, при этом он изменяет свое направление, т.е. преломляется.

трубки 470мм, диаметр - 18...20 мм; склянки для очистки воздуха вместимостью не менее 250мл;

взрываемости.

Отношение синуса угла падения (α1) к синусу угла преломления (α2) называется показателем

колба коническая вместимостью 250мл; перманганат калия, 0,1 М раствор; гидроксид натрия, 40%-

Верхний предел взрываемости характеризуется максимальной концентрацией паров

преломления (N):

ный и 0,02 н. растворы; пероксид водорода; серная кислота, 0,002 н. раствор; индикатор - смесь 0,2%-

органического вещества в смеси с воздухом, выше которой воспламенение и горение при внесении

N = sinα1

/ sinα2.

ного спиртового pacтвopa метилового красного и 0,1%-ного спиртового pacтвopa метиленовогo синего

внешнего источника воспламенения невозможно из-за недостатка кислорода.

Показатель преломления (n) для данной среды – величина постоянная.

в соотношении 1:1; вата гигроскопическая; шамот с чаcтицами размером больше 0,25мм,

Нижний предел взрываемости находится при минимальной концентрации органического

Показатель преломления зависит от длины волны падающего луча и температуры. Чаще всего

прокаленный при 900...950ºС.

вещества в воздухе, ниже которой количество теплоты, выделившееся в месте локального

определяют показатель преломления для источника света с желтой линией спектра натрия (D). С

Подготовка к анализу:

воспламенения, недостаточно для протекания реакции во всем объеме.

повышением температуры показатель преломления понижается. Поэтому необходимо указывать

Собирают установку. Промывные склянки 1,2, З, которые служат для очистки воздуха,

На значение температуры вспышки влияют атмосферное давление и влажность воздуха.

температуру, при которой проводилось определение (nDt).

заполняют примерно наполовину: первую склянку - раствором перманганата калия (0,1 моль/л),

Температура вспышки возрастает с увеличением атмосферного давления.

Показатель преломления определяют для того, чтобы установить чистоту индивидуальных

вторую - 40%-ным раствором гидроксида натрия, третью - ватой. В приемник (абсорбер) наливают

Большинство нефтей имеют температуру вспышки паров ниже 0ºС.

соединений, а также для определения состава бинарных углеводородных смесей.

150мл дистиллированной воды, 5мл пероксида водорода и 7мл 0,02 н. раствора серной кислоты.

По температуре вспышки нефтепродукты делятся на:

Удельная рефракция (R) является производной показателя преломления (nD):

Закрывают приемник резиновой пробкой, снабженной кварцевым коленом и отводной трубкой.

1.легковоспламеняющиеся;

R = (nD – 1) / ρ = const (формула Гладстона – Даля),

Колено присоединяют при помощи шлифа к кварцевой трубке, которая установлена в печи. Другой

2.горючие.

где ρ – плотность продукта, измеренная при той же температуре, что и показатель преломления.

конец кварцевой трубки закрывают резиновой пробкой. Кварцевую трубку через боковой отросток

К легковоспламеняющимся относятся нефтепродукты, имеющие температуру вспышки паров не

Молекулярная рефракция (RМ) - это произведение удельной рефракции (R) на молекулярную

присоединяют к системе склянок для очистки воздуха.

более 61ºС в закрытом тигле (не более 66ºС в открытом тигле).

массу (М):

Собранную установку проверяют на герметичность. Для этого отводную трубку приемника

К горючему классу относятся нефтепродукты с температурой вспышки более 61ºС в закрытом

RМ = (nD

– 1) М / ρ = (nD – 1) V,

присоединяют к водоструйному вакуум насосу, через всю систему пропyскaют воздух и закрывают

тигле (более 66ºС в открытом тигле).

где М – молекулярная масса; V – молекулярный объем исследуемого вещества.

кран на отводной трубке системы очистки. Если установка герметична, то ни в приемнике, ни в

Температурой воспламенения называется минимальная температура, при которой пары

промывных склянках не будет пробулькивания пузырьков воздуха.

испытуемого продукта при внесении внешнего источника воспламенения образуют устойчивое

Проведение анализа. После проверки установки на герметичность включают печь и постепенно

незатухающее пламя. Температура воспламенения всегда выше температуры вспышки, часто довольно

нагревают ее до 900...950ºС. Температуру нагрева печи регулируют и измеряют с помощью

значительно – на несколько десятков градусов.

автотрансформатора и термопары.

Температурой самовоспламенения называется минимальная температура, при которой пары

Анализируемую нефть (нефтепродукт) взвешивают с погрешностъю не более 0,0002 г в

нефтепродукта в смеси с воздухом воспламеняются без внешнего источника воспламенения. На этом

фарфоровой (или кварцевой) лодочке, равномерно распределяя ее по всей лодочке. Массу навески

свойстве нефтепродуктов основана работа дизельных двигателей внутреннего сгорания. Температура

берут, исходя из предполагаемого содержания серы в нефти (нефтепродукте):

самовоспламенения выше температуры вспышки на несколько сот градусов.

Массовая доля серы, %

Масса навески, г

Если в анализируемой нефти (нефтепродукте) содержится более 5 % серы, то ее предварительно

разбавляют бессернистым медицинским или любым маловязким минеральным маслом. Вместо

разбавления допускается взятие на микровесах навески массой менее 0,03 г с погрешностью не более

0,0003 г.

Навеску в лодочке осторожно засыпают измельченной и предварительно прокаленной шамотной

глиной. Затем лодочку вставляют в кварцевую трубку перед входом последней в печь. Быстро

закрывают отверстие кварцевой трубки пробкой и включают вакуум-насос, регулируя скорость

просасывания воздуха через систему (около 5 л/мин). Когда печь нагреется до 900...950ºС, начинают

сожжение, постепенно надвигая печь на лодочку и не давая при этом нефтепродукту воспламеняться.

для полного сгорания навески нефти (нефтепродукта) требуется не менее 30...40мин. Затем трубку с

лодочкой помещают в центральную, наиболее раскаленную часть печи и прокаливают в течение 15

мин.

По окончании сжигания отодвигают печь, отключают вакуум-насос и отсоединяют приемник.

Кварцевое соединительное колено промывают 25мл дистиллированной воды и эту воду сливают в

приемник. Затем содержимое приемника оттитровывают из бюретки 0,02 н. раствором гидроксида

натрия в присутствии 8 капель смешанного индикатора до перехода фиолетовой окраски раствора

через серый цвет в зеленый. Аналогичным образом оттитровывают контрольную пробу, полученную

в опыте без нефти (нефтепродукта).

Массовую долю серы Хс, %, рассчитывают по формуле

Хс = [16с (V1 – V0) 100] / 1000m1,

где 16 - эквивалентная масса серы, г; с - нормальная (эквивалентная) концентрация раствора

гидроксида натрия, моль/дм3; V1 - объем раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование

после сжигания нефтепродукта, мл; V0 - объем раствора гидроксида натрия, израсходованный на

титрование в контрольном опыте, мл; m1 - масса навески нефти (нефтепродукта), г.

При разбавлении нефти (нефтепродукта) маслом массовую долю серы, %, рассчитывают по

формуле

Хс = [16с (V1 – V0) 100m2] / m3m41000,

где m2 - суммарная масса масла и нефти (нефтeпродукта), взятых на разбавление, г; m3 - масса

навески высокосернистой нeфти (нeфтeпpoдукта), взятой на разбавление, г; m4 - масса навески смеси,

взятой на анализ, г.

25. Определение содержания азота в нефтепродуктах

27. Определение группового состава бензинов методом анилиновых точек

28. Определение структурно-группового состава керосиновых и масляных фракций методом

Количественное определение содержания азота в нефтепродуктах:

Определение группового состава – это нахождение содержания по отдельности различных

N-ρ-М.

групп углеводородов: алканов, циклоалканов, аренов и алкенов (если последние содержатся в

Метод Дюма:

исследуемом образце.

При помощи метода n-ρ-М (показатель преломления – плотность – молекулярная масса),

Навески продукта сжигают в печи (при 750ºС). Окислитель – окись меди. При этом азот

Метод анилиновых точек основан на неодинаковой растворимости углеводородов различных

разработанный Ван-Несом и Ван-Вестеном в 1954 году определяют распределение углерода и

окисляется до окислов, которые под давлением СО2 проходят над слоем меди, нагретой до

классов в полярных растворителях (анилине). При смешении нефтяной фракции с анилином при

содержание колец в

нефтяных фракциях, не содержащих алкенов. Метод дает представление о

температуры красного каления, и количественно восстанавливаются до элементарного азота. Газ

комнатной температуре обычно образуются два слоя, т.е. не происходит полного растворения

«средней» молекуле данной фракции, которая содержит углерод, входящий в ароматические,

собирают над щелочью и по его объему судят о содержании азота.

нефтепродукта в анилине. Если эту смесь нагреть, постоянно перемешивая, то при достижении

ациклические кольца и насыщенные алифатические структуры. Углерод насыщенных алифатических

Метод Къельдаля:

определенной температуры произойдет полное взаимное растворение анилина и нефтепродукта, слои

структур включает углерод алканов и углерод алкильных заместителей при ациклических и

Навеску продукта обрабатывают концентрированной серной кислотой в присутствии

исчезнут и жидкость станет однородной. Температуру, соответствующую полному взаимному

ароматических кольцах. Сумма всех «видов» углерода равна 100%.

катализаторов (СuO) при этом весь азот фиксируется в виде сульфата аммония. После обработки этой

растворению анилина и нефтепродукта называют анилиновой точкой или критической температурой

Определить число колец – это значит, определить число ароматических и ациклических колец в

смеси щелочью NH3 перегоняют водяным паром и титруют.

растворения данного нефтепродукта в анилине. Наиболее низкими анилиновыми точками среди

«средней» молекуле или в среднем во фракции.

углеводородов характеризуются арены, наиболее высокими – алканы; циклоалканы занимают

Недостатки метода – это необходимые допущения:

промежуточное положение. В пределах одного гомологического ряда анилиновые точки, как правило,

1.все циклы (алициклические и ароматические) – шестичленные;

возрастают с увеличением молекулярной массы и температуры кипения углеводорода.

2.все кольца находятся в катоконденсированном состоянии.

Существует два метода определения анилиновых точек:

Эти допущения необходимы для получения среднестатических значений и обоснованы.

1.метод равных объемов;

Для определения структурно-группового состава нефтепродукта по методу n-ρ-М необходимо

2.метод максимальных анилиновых точек.

знать:

На практике чаще применяют метод равных объемов, при котором берут равные объемы

1.показатель преломления – n (с точностью до ±0,0001);

исследуемой фракции и анилина и определяют температуру их полного смешения.

2.плотность – ρ (с точностью до ±0,0002);

При анализе группового химического состава прямогонного бензина его сначала разгоняют на

3.молекулярную массу – М (с точностью до ±3%).

узкие стандартные фракции, пределы выкипания которых соответствуют пределам выкипания аренов в

Для жидких фракций (константы определяются при 20ºС) и расчет ведется следующим образом:

смеси с другими углеводородами:

1.при высоком значении СА, Скол, КА, Ко:

Фракция, ºС

СА=3660/М + 430(2,51∆n - ∆ρ)

н.к.-60

не содержащая Аренов;

Скол=10000/М + 820(∆ρ – 1,11∆n)

60-95

бензольная;

КА=0,44 + 0,055М(2,51∆n - ∆ρ)

95-122

толуольная;

Ко=1,33 + 0,146М(∆ρ – 1,11∆n)

122-150

ксилольная и этилбензольная;

2.при низком значении СА, Скол, КА, Ко:

150-200

содержащая арены С9 – С10.

СА=3660/М + 670(2,51∆n - ∆ρ)

Каждую фракцию анализируют по отдельности. Сначала определяют анилиновую точку

Скол=10600/М + 1440(∆ρ – 1,11∆n)

исходной фракции (Т), затем удаляют арены и для деароматизированной фракции вновь определяют

КА=0,44 + 0,80М(2,51∆n - ∆ρ)

анилиновую точку (Т1).

Ко=1,33 + 0,180М(∆ρ – 1,11∆n)

Массовую долю аренов А, % рассчитывают по формуле:

Для твердых фракций (константы определяются при 70ºС) и расчет ведется следующим

А = К (Т1 – Т),

образом:

где (Т1 – Т) – депрессия анилиновой точки, зависящая от содержания аренов; К – коэффициент,

1.при высоком значении СА, Скол, КА, Ко:

соответствующий процентному содержанию Аренов, вызывающему понижение анилиновой точки в

СА=3660/М + 410(2,72∆n - ∆ρ)

деароматизированной фракции на 1ºС (по таблице).

Скол=11500/М + 775(∆ρ – 1,11∆n)

Массовую долю циклоалканов H, % находят по формуле:

КА=0,41 + 0,055М(2,42∆n - ∆ρ)

H = (100 – А) H1 / 100,

Ко=1,55 + 0,146М(∆ρ – 1,11∆n)

где H1 – содержание циклоалканов в деароматизированной фракции, %.

2.при низком значении СА, Скол, КА, Ко:

Значение H1 находится из таблицы «Массовая доля циклоалканов, % в деароматизированной

СА=3660/М + 720(2,42∆n - ∆ρ)

бензиновой фракции в зависимости от анилиновой точки» по известной анилиновой точке Т1.

Скол=12100/М + 1400(∆ρ – 1,11∆n)

Массовую долю алканов П, % определяют по формуле:

КА=0,41 + 0,080М(2,42∆n - ∆ρ)

П = 100 – (А + H),

Ко=1,55 + 0,180М(∆ρ – 1,11∆n)

где А – массовая доля аренов, %; H – массовая доля циклоалканов, %.

где СА – содержание углерода в ароматических структурах, %(масс.); Скол – содержание углерода

Определение анилиновой точки (ГОСТ 12329-77):

в кольчатых структурах, %(масс.); КА – число ароматических колец в молекуле (среднее); Ко – общее

Аппаратура, реактивы, материалы: пробирка с муфтой вместимостью 15мл; стакан из

число ароматических и алициклических колец в молекуле (среднее).

термостойкого стекла вместимостью 750-1000мл; термометр с длинной ножкой, цена деления 0,05 ºС;

Высоким содержанием СА, Скол, КА, Ко считается случай, когда алгебраическая сумма выражений

анилин свежеперегнанный марки «ч»; пипетки вместимостью 2мл; бюретки с ценой деления 0,1мл.

в круглых скобах (∆n - ∆ρ) положительна; если эта сумма отрицательна расчет ведут АО формулам для

Метод равных объемов:

низкого значения указанных показателей.

В чистую и сухую пробирку помещают по 2мл анилина и анализируемой бензиновой фракции,

Факторы ∆n и ∆ρ представляют разность между соответствующими показателями нефтепродукта

плотно закрывают пробкой со вставленным в нее термометром и мешалкой, укрепляют в муфте и

и гипотетического насыщенного углеводорода нормального строения:

погружают в водяную баню. Термометр помещают так, чтобы середина ртутного шарика находилась

1.для жидких фракций:

на уровне линии раздела слоев анилина и продукта. Температуру водяной бани медленно повышают,

∆n= nD20 – 1,4750

при этом непрерывно перемешивают мешалкой продукт с анилином. Отмечают температуру полного

∆ρ= ρ204

– 0,8510

смешения жидкостей (при этом раствор становится прозрачным), прекращают нагревание и дают воде

2.для твердых фракций:

медленно остывать.

∆n= nD20 – 1,4600

Когда в пробирке появляется муть, что свидетельствует о начале разделения фаз, снова начинают

∆ρ= ρ204

– 0,8280

перемешивать раствор мешалкой. Вначале при перемешивании муть исчезает, но затем наступает

где nD20

– показатель преломления для источника света с желтой линией спектра натрия (D) при

момент неисчезающего помутнения. Как анилиновую точку отмечают наивысшую температуру, при

20ºС.

которой муть при перемешивании не исчезает.

ρ204 – относительная плотность при 20ºС.

Температуры полного смешения и помутнения не должны расходиться более чем на 0,1ºС.

Доля углерода, содержащаяся в ациклических структурах, определяется по разности.

Определение анилиновой точки повторяют с новым образцом исследуемой фракции. Расхождение

анилиновых точек в параллельных опытах не должно превышать 0,2ºС.

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

(нефтепродукта)

поправку вычитают из значений «видимой» плотности.

Расхождение

между

Вычисленные по этой формуле поправки к «видимой» плотности сведены в таблицу «Поправки к

«видимой» плотности». Для получения относительной плотности ρ204 при 20ºС анализируемой нефти

параллельными определениями плотности не должно превышать 0,0004.

Плотность нефти (нефтепродукта) с вязкостью при 50ºС более 75 мм2/с и твердых

нефтепродуктов при комнатной температуре определяют пикнометром с меткой. Сухой и чистый

пикнометр наполняют примерно наполовину нефтью (нефтепродуктом) так, чтобы не замазать его

стенки. При наполнении пикнометра очень вязким нефтепродуктом последний предварительно

нагревают до 50…60ºС. После заполнения пикнометра примерно наполовину его нагревают в

термостате до 80…100ºС (в зависимости от вязкости нефтепродукта) в течение 20…30мин для

удаления пузырьков воздуха и затем охлаждают до 20ºС.

Если нефтепродукт при комнатной температуре находится в твердом состоянии (например,

остаточный или окисленный битум), пикнометр заполняют примерно до половины мелкими кусочками

нефтепродукта и затем термостатируют при температуре на 10ºС выше его температуры плавления, но

не ниже 100ºС, для удаления воздуха и полного расплавления. Затем пикнометр охлаждают до 20ºС,

вытирают и взвешивают с точностью до 0,0001г.

После этого пикнометр с нефтепродуктом заполняют дистиллированной водой и термостатируют

при (20±0,1)ºС до тех пор, пока уровень воды не перестанет изменяться. Избыток воды отбирают

пипеткой или фильтровальной бумагой и вытирают шейку пикнометра внутри. Уровень воды в

пикнометре устанавливают по верхнему краю мениска. Пикнометр вынимают из термостата,

тщательно вытирают снаружи и взвешивают с точностью до 0,0001г.

«Видимую» плотность ρ' анализируемой нефти (нефтепродукта) вычисляют по формуле:

ρ' = (m3

– m1) / [m - (m4 – m3)],

–

масса

пикнометра с

где m4

– масса пикнометра с нефтепродуктом и водой, г; m3

нефтепродуктом, г; m1 – масса пустого пикнометра, г; m - «водное число» пикнометра, г.

Полученное значение «видимой» плотности пересчитывают в относительную плотность ρ204

при 20ºС. Расхождение между параллельными определениями плотности не должно превышать

0,0008.

Результаты

определения

плотности искажаются

при

наличии

в

исходной

пробе

нефти

(нефтепродукта) воды и механических примесей.

Определение плотности ареометром (нефтеденсиметром):

Приборы, реактивы: ареометр; цилиндр стеклянный или металлический диаметром не менее 5см;

керосин.

Ареометром определяют плотность нефтей, светлых и темных нефтепродуктов и масел, имеющих

вязкость при 50ºС не более 200 мм2/с, а также более вязких нефтепродуктов, не выделяющих осадка

при разбавлении. Определение плотности летучих нефтепродуктов (например, петролейного эфира,

газового конденсата) ареометром не рекомендуется.

Ареометры

подбирают

таким образом, чтобы

при

погружении

в

анализируемые

нефти

(нефтепродукты) они не тонули и не всплывали бы выше той части, где нанесена градуировочная

шкала плотности. Определение плотности ареометром основано на законе Архимеда.

Перед определением плотности анализируемую пробу нефти (нефтепродукта) выдерживают при

температуре окружающей среды, с тем чтобы проба приняла эту температуру.

Плотность нефти (нефтепродукта) с вязкостью при 50ºС не более 200 мм2/с определяют

ареометром следующим образом:

В чистый сухой стеклянный (или металлический) цилиндр диаметром не менее 5см,

установленный на прочной подставке, осторожно по стенке или по стеклянной палочке наливают

нефть (нефтепродукт) с таким расчетом, чтобы при погружении ареометра анализируемая проба не

переливалась через края цилиндра. Затем чистый и сухой ареометр медленно и осторожно опускают в

нефть (нефтепродукт), держа его за верхний конец. После того как ареометр установится и прекратятся

его колебания, проводят отсчет значения плотности по верхнему краю мениска. При этом глаз

исследователя должен находиться на уровне мениска. Одновременно определяют температуру нефти

(нефтепродукта) по термометру ареометра или дополнительному термометру (ареометры бывают с

термометром и без термометра).

Отсчет по шкале ареометра дает плотность нефти (нефтепродукта) при температуре анализа. Для

приведения найденной плотности к относительной плотности ρ204 при нормальной температуре (20ºС)

пользуются формулой:

ρt4 = ρ204 – γ (t-20),

где ρt4 – относительная плотность при температуре анализа; ρ204 – относительная плотность при

20ºС; γ – средняя температурная поправка плотности на 1ºС (по таблице: «Средние температурные

поправки плотности на 1ºС для нефтей и нефтепродуктов»); t – температура, при которой проводится

анализ, ºС.

В зависимости от типа ареометра расхождение между параллельными определениями плотности

не должно превышать 0,001…0,002.

В19.2

За результат анализа принимают среднее арифметическое двух последовательных определений.

Результат округляют до 0,01 %.

Определение содержания серы ламповым методом (ГОСТ 19121-73):

Реактивы:

соляная кислота, титрованный 0,05 н. раствор; карбонат натрия,0,3%-ный водный раствор;

метиловый оранжевый, 0,05%-ный водный раствор; петролейный эфир; бессернистый бензин.

Подготовка к анализу:

Собирают установку.

Лампочка - плоскодонная колба из тонкого стекла, закрытая

корковой или стеклянной пpобкой с отверстием для стеклянной фитильной трубки, через которую

нни воздуха помещения серой.

В24.2

vk.com/club152685050хроматографии (ГЖХ)

| vk.com/id446425943хроматография

Хроматография

– это физический метод разделения и анализа веществ в динамических

29. Определение компонентного состава нефтепродуктов методом газо

-жидкостной

30.

Жидкостная-адсорбционная (ЖАХ) и жидкость-жидкостная (ЖЖХ)

31.

Бумажная хроматография смолистых веществ и асфальтенов

Хроматография – это физический метод разделения и анализа веществ в динамических

Хроматография – это физический метод разделения и анализа веществ в динамических

условиях, основанный на явлении сорбции. Сорбция (лат. sorbtio – поглощаю) – поглощение газов,

условиях, основанный на явлении сорбции. Сорбция (лат. sorbtio – поглощаю) – поглощение газов,

условиях, основанный на явлении сорбции. Сорбция (лат. sorbtio – поглощаю) – поглощение газов,

паров или твердых веществ из растворов твердыми телами или жидкостями. В процессе

паров или твердых веществ из растворов твердыми телами или жидкостями. В процессе

паров или твердых веществ из растворов твердыми телами или жидкостями. В процессе

хромотографии разделяемые вещества распределены между двумя фазами, одной из которых является

хромотографии разделяемые вещества распределены между двумя фазами, одной из которых является

хромотографии разделяемые вещества распределены между двумя фазами, одной из которых является

неподвижный слой с большой поверхностью, другая фаза – подвижная.

неподвижный слой с большой поверхностью, другая фаза – подвижная.

хромотография

ГЖХ

неподвижный слой с большой поверхностью, другая фаза – подвижная.

Бумажная хроматография является одним из вариантов жидкость жидкостной хроматографии

Наибольше

применение

на

практике находит газо-жидкостная

Жидкостная-адсорбционная хроматография ЖАХ (неподвижная фаза

– твердое тело,

(ЖЖХ). Роль хроматографической колонки выполняет полоска пористой бумаги, неподвижной фазой

(неподвижная фаза – жидкость на твердом носителе, подвижная фаза – газ или пар).

подвижная фаза – газ).

служит вода, удерживаемая волокнами целлюлозы, а подвижной фазой – органические растворители.

Анализ смесей углеводородов методом ГЖХ проводится на специальных приборах –

В сухую бюретку, закрепленную в штативе строго вертикально, помещают небольшой слой ваты,

Бумажная хроматография применяется при анализе смолистых веществ и асфальтенов. Полоску

хроматографах. Хромотограф состоит из испарителя; хроматографической колонки; детектора; 4 –

на который насыпают 15г предварительно просушенного силикагеля, который утрамбовывают

бумаги погружают в спирто-бензольный раствор образца и оставляют на 12-14 часов, в течение

самопищущего потенциометра.

равномерным постукиванием по колонке. Через воронку сверх колонки наливают 10мл испытуемого

которых на бумаге образуется хроматограмма, а растворитель улетучивается. При облучении бумаги

Газ-носитель (азот, гелий или др.) из баллона поступает в прибор-хроматограф. В испаритель в

продукта (бензиновую фракцию).

ультрафиолетовым светом зона смол дает ярко-желтую люминесценцию, а асфальтены – темно-

газообразном или жидком состоянии вводится анализируемая смесь. Она подхватывается газом-

После того как продукт почти полностью поглотится силикагелем, в колонку наливают

коричневую.

носителем и поступает в хроматографическую колонку, где происходит разделение компонентов

вытесняющую жидкость: вначале этиловый спирт (3-5мл), а затем дистиллированную воду. Воды

смеси в зависимости от их свойств, например, температуры кипения. Разделенные компоненты

должно быть столько, чтобы она покрывала слой адсорбента, поэтому ее подливают в бюретку до

анализируемой

смеси вместе

с

газоносителем выходят из колонки и

поступают в детектор

окончания опыта. Как только спирт входит в силикагель, между спиртом и углеводородным слоем

(неподвижной фазой в колонке, на которой происходит разделение смеси на компоненты, служит

обычно появляется резкая граница, часто в виде желтого кольца, опускающегося вниз по мере

нелетучая жидкость, распределенная на поверхности твердого пористого материала в виде жидкой

вытеснения продукта спиртом или водой. При неудачном опыте кольцо принимает неправильное

пленки). Детектором называется устройство, с помощью которого в газе-носителе обнаруживаются

очертание и в нем появляются разрывы. В этом случае опыт повторяют.

компоненты разделяемой смеси. В состав детектора типа катарометра входят два канала, внутри

Вытекающая из колонки жидкость поступает в градуированный цилиндр, причем первыми

которых находятся платиновые проволочки. По одному из каналов (эталонному течет газ-носитель, а

вытекают парафиновые и нафтеновые углеводороды. Отбирают 1мл. продукта, делают формалитовую

по второму (рабочему) каналу – компоненты разделяемой смеси в потоке газа-носителя. Фиксируемые

реакцию (качественную пробу на присутствие ароматических соединений. В маленькую фарфоровую

детектором различия в силе тока, проходящего по обеим проволочкам, возникающие вследствие

чашечку наливают 4 капли концентрированной серной кислоты, затем прибавляют 2 капли формалина

различий в теплопроводности газов, регистрируются самопишущим потенциометром. На

и 2-3 капли испытуемого продукта (сначала гексана, затем толуола). При отсутствии ароматических

диаграммной бумаге потенциометра вычерчивается кривая (хроматограмма), состоящая из

углеводородов смесь остается бесцветной или слегка желтеет. Яркое окрашивание, а часто выделение

чередующих пиков. Для поддержания заданной постоянной температуры во время проведения анализа

осадков указывает на наличие ароматических углеводородов. Если реакция получилась неясной, в

колонка, испаритель и детектор помещаются в термостат.

конце нужно добавить еще 2-3 капли серной кислоты.). Если формалитовая реакция отрицательна, в

С помощью ГЖХ можно проводить качественный и количественный анализ углеводородных

другую пробирку отбирают еще 1мл и так далее. Пробу, для которой формалитовая реакция

смесей.

положительна, относят к ароматическим углеводородам, и дальнейшее хроматографирование

Качественный анализ проводят, определяя время удержания компонента. Время удержания (τ)

прекращают. Определяют общий объем фракций, в которых нет ароматических углеводородов и

– это время, прошедшее с момента ввода смеси в хроматограф до появления максимума пика данного

рассчитывают объемный выход смеси нафтенов и парафинов по формуле:

компонента. Время удержания, определяемое в одинаковых условиях хроматографирования, является

Рн+п = Vн+п / V × 100%,

постоянной величиной (const) для каждого компонента. Измеряется оно в минутах иногда в мм

где Рн+п – процентное (объемное) содержание нафтеновых и парафиновых

диаграммной ленты.

углеводородов во фракциях;

Количественный анализ основан на том, что процентное массовое содержание компонента в

V – объем (10мл) взятой для хроматографирования бензиновой фракции;

смеси пропорционально площади пика и равно отношению площади его пика к сумме площадей пиков

Vн+п – общий объем в мл нафтенов и парафинов, полученных при

всех компонентов, умноженному на 100. Для нахождения площади пика S его высота (h) умножается

хроматографировании.

ЖЖХ

жидкостно-распределительная

хроматография

на ширину (а), измеренную на середине высоты (h/2), и на специальный поправочный коэффициент (k),

Жидкость-жидкостная

или

зависящий от природы компонента:

(неподвижная фаза - жидкость на твердом носителе, подвижная фаза жидкость).

S= h×а×k.

ЖЖХ при исследовании химического состава нефтей применяется ограничено. Осуществляться

Проведем анализ бинарной смеси: пентана и гексана:

она может в колонках с носителем, пропитанным растворителем, или на бумаге. Методом ЖЖХ

т.к. температура кипения пентана (36ºС) ниже температуры кипения гексана (69ºС), то время

возможно концентрирование алканов из смесей с моно- и бициклическими циклоалканами бензиновых

удержания пентана τ1 меньше времени удержания гексана τ2. Необходимо определить τ1

и τ2 и

фракций при использовании в качестве неподвижной фазы анилина или метилового эфира

процентного содержания в смеси пентана и гексана. При расчете площадей пиков пентана и гексана

этиленгликоля на силикагеле, а в качестве подвижной фазы – перфторалифатических соединений,

коэффициент (k) примем равным единице (k=1):

обладающих повышенной растворяющей способностью по отношению к алканам.

%С5 = Sп / (Sп+Sг) × 100%;

Для повышения скорости анализа и эффективности разделения ЖЖХ проводят под давлением

%С6 = Sг / (Sп+Sг) × 100%.

30Мпа. Наиболее целесообразно использование ЖЖХ для исследования высокомолекулярных

где Sг – площадь пика гексана;

соединений нефти.

Sп – площадь пика пентана.

Условия хроматографирования смеси пентана и гептана:

Хроматограф – Хром-5.

Колонка – набивная, длина 1,2м, диаметр 3мм.

Носитель – APIESON L (15%) на хроматоне NAW.

Газ-носитель – гелий.

Детектор – катарометр.

Скорость газа-носителя – 40мл/мин.

Температура испарителя - 75ºС.

Температура детектора - 50ºС.

32.

Гель-хроматография тяжелых нефтяных остатков

33.

Препаративная хроматография

34.

Ультрафиолетовая (УФ) и инфракрасная (ИК) спектроскопия нефтяных

Хроматография – это физический метод разделения и анализа веществ в динамических

Хроматография – это физический метод разделения и анализа веществ в динамических

фракций

условиях, основанный на явлении сорбции. Сорбция (лат. sorbtio – поглощаю) – поглощение газов,

условиях, основанный на явлении сорбции. Сорбция (лат. sorbtio – поглощаю) – поглощение газов,

Ультрафиолетовая и инфракрасная спектроскопия относятся к одному из спектральных методов

паров или твердых веществ из растворов твердыми телами или жидкостями. В процессе

паров или твердых веществ из растворов твердыми телами или жидкостями. В процессе

идентификации углеводородов - молекулярной спектроскопии.

хромотографии разделяемые вещества распределены между двумя фазами, одной из которых является

хромотографии разделяемые вещества распределены между двумя фазами, одной из которых является

При прохождении электромагнитного колебания от источника излучения через вещество

неподвижный слой с большой поверхностью, другая фаза – подвижная.

неподвижный слой с большой поверхностью, другая фаза – подвижная.

последнее поглощает лучи определенной длины волны. В спектре поглощения этого вещества имеются

Гель-хроматография является вариантом жидкостной хроматографии, в котором разделение

Хроматография используется не только для индентификации и анализа смесей, но и для

характерные полосы поглощения, соответствующие частотам поглощенных лучей.

компонентов осуществляется в соответствии с размером их молекул. Во всех хроматографических

выделения отдельных компонентов.

Задача качественного спектрального анализа (идентификация углеводородов) заключается в

методах разделения вещества, особенно относящиеся к одному гомологическому ряду, выходят в

Препаративная хроматография за счет высокой разделяющей способности колонок и

обнаружении этих характеристических частот в спектре исследуемого вещества и сравнении

порядке возрастания молекулярной массы. При гель-хроматографии порядок выхода обратный:

использования селективных неподвижных фаз позволяет разделять практически любые смеси, в том

полученного спектра со спектрами индивидуальных модельных углеводородов.

небольшие молекулы попадают в сетку геля и удерживаются в ней, в то время как большие молекулы

числе азеотропы и изомеры.

Молекула углеводорода обладает определенным запасом внутренней энергии, которая слагается

не могут проникнуть в полимерную сетку и вымываются из колонки первыми.

Для выделения веществ с целью последующей идентификации другими методами можно

из энергии:

Для разделения высокомолекулярных компонентов нефтей применяют два типа гелей: пористые

пользоваться препаративными приставками к обычным хроматографам с колонками диаметром до

1.взаимодействия электронов с ядрами (энергия электронных переходов);

полимеры и алкилированные сефадексы – полимеры типа полисахароз или декстранов, которые

20мм и производительностью несколько десятков граммов вещества в сутки.

2.колебательного движения атомов (линейного и деформационного);

благодаря алкилированию набухают в органических растворителях и становятся пригодными для

Для выделения соединений с целью исследования их свойств или использования в лабораторных

3.вращательного движения атомов или групп атомов.

анализа углеводородов. Используя гели полистирола проводят фракционирование асфальтенов по

синтезах применяют специальные препаративные хроматографы с колонками диаметром 100-200мм и

В зависимости от того, какие лучи электромагнитного спектра пропускать через вещество, могут

молекулярным массам.

производительностью 1кг в сутки и более.

возбуждаться либо вращательные, либо колебательные движения, либо электронные переходы, либо

Для получения реагентов промышленного синтеза используется производственная

все виды движений одновременно. Возбуждение того или иного движения в молекуле происходит

хроматография – колонны диаметром 1-3м, имеющие производительность до 1000т/год.

тогда, когда его частота совпадает с частотой электромагнитного колебания (резонанс).

Основной недостаток препаративной хроматографии – низкая производительность. Увеличение

Ультрафиолетовые лучи обладают наибольшей энергией (10÷4000 Å), чем инфракрасные лучи

диаметра колонок приводит к снижению эффективности разделения из-за стеночного эффекта:

(0,8÷300μ).

плотность неподвижной фазы у стенок колонки при их набивке всегда меньше, чем в центре. Поэтому

Инфракрасная (ИК) спектроскопия. Длинные инфракрасные волны могут возбуждать только

доля пустот и скорость потока у стенок больше, чем в центре, что приводит к размыванию

вращательные движения в молекулах. Если частота колебания инфракрасной волны совпадет с

хроматографических полос.

собственной частотой вращения отдельных частей молекулы, то происходит резонансное поглощение

Для повышения производительности возможно вместо обычного периодического процесса, при

энергии инфракрасного облучения этой частоты, что отразится в спектре поглощения. Такие спектры

котором в каждый момент времени в разделении принимает участие только часть сорбента,

применяются для тонкого структурного анализа органических веществ. Инфракрасные спектры

применение непрерывной хроматографии с противоточным движением сорбента и подвижной фазы.

органических соединений изучают в пределах длин волн 1÷25μ, при этом линии поглощения в спектре

Наиболее перспективен вариант, в котором слой сорбента неподвижен относительно стенок

появляются за счет вращательного и колебательного движения в молекулах исследуемого вещества.

вращающейся кольцевой колонны, а газ-носитель может вводиться в различных точках колонны.

Каждой функциональной группе и группе атомов в молекуле исследуемого соединения в спектре

соответствует одна или несколько линий с определенной длиной волны. С помощью инфракрасных

спектров можно проводить идентификацию чистых углеводородов, анализировать качественно и

количественно смеси нескольких компонентов вплоть до обнаружения близких структур таких как

цис- и транс-изомеры.

Ультрафиолетовая (УФ) спектроскопия изучает спектры углеводородов в ультрафиолетовой

области. Для аналитических целей служит диапазон ультрафиолетового излучения в пределах

(2000÷4000 Å). УФ излучение обладая большой энергией квантов сильно возбуждает молекулы

органических соединений и они значительно отличаются от первоначальных. Спектры в УФ области

определяются изменениями энергии электронов и одновременно с этим происходит изменение энергии

колебательного и вращательного движений.

Метановые и нафтеновые углеводороды не дают характерных спектров поглощения в области

доступных длин волн. Алкены поглощают в области 1600÷2000Å. Диолефины образуют характерные

полосы поглощения в интервале 2000÷2300Å. Бензол и его гомологи в интервале 2400÷2800Å,

полициклические ароматические углеводороды – в области более длинных волн.

УФ спектроскопию применяют в химии нефти для исследования ароматических углеводородов в

различных фракциях нефти.

35.

Гипотезы минерального (неорганического) происхождения нефти

36.

Развитие представлений об органическом происхождении нефти

37.

Современное представление об образовании нефти и газа

Гипотезы минерального (неорганического) происхождения нефти:

Идея органического происхождения нефти впервые была высказана Ломоносовым (1763 г.). Из

Образование нефти:

1.космическая гипотеза Соколова (1892г.).

литературы известен ряд гипотез органического происхождения нефти, по-разному трактующих состав

До недавнего времени общепризнанной считалась теория органического происхождения нефти

Ранее образовавшиеся углеводороды при формировании Земли поглощались магмой, а

исходного материала, условия и форму его накопления и захоронения, балансовую сторону процесса,

(исходный материал для образования нефти – органическое вещество), согласно которой нефть

впоследствии при охлаждении ее по трещинам и разломам проникли в осадочные породы земной коры.

условия и факторы превращения в нефть, факторы и виды миграции последней. Все эти гипотезы

залегает на глубине 1,5…6км.

Согласно этой гипотезе нефть является продуктом превращения первичных углеводородов космоса,

объединяет представление об органическом характере исходного материала, генетической связи его

Процесс органического нефтеобразования делится на 3 этапа:

попавших на Землю вместе с другими формами космической материи. Космическая гипотеза не

накопления и преобразования с осадочными породами, благоприятной фациальной обстановкой и

1.накопление органического материала сапропелевого типа (осадков морей и шельфа океанов -

опирается ни на какие факты. Рассматриваемая гипотеза носит упрощенный характер и не обсуждает

превращением в нефть захороненного материала в осадочной оболочке Земли. Это обстоятельство

морской ил, состоящий из растительных (фитопланктон) и животных (зоопланктон) организмов,

вопрос о происхождении нефти, относя его в область, недоступную для исследования.

позволило Вассоевичу назвать теорию о происхождении нефти не просто органической, а

обогащенных жировыми веществами) и его преобразование рассеянной органики в диффузно

2.Карбидная гипотеза Менделеева (1877г.). Известно, что при действии воды на некоторые

органической осадочно-миграционной.

рассеянную нефть (старые слои быстро перекрываются молодыми; разложение растительных и

карбиды металлов образуются углеводороды. Эта реакция легла в основу гипотезы Менделеева. По его

Аргументация органической теории происхождения нефти может быть геологической и

животных организмов под действием анаэробных бактерий без доступа кислорода; опускание

представлениям процесс образования нефти протекал следующим образом. Вода проникала в Землю

геохимической.

образовавшегося пласта с повышением давления и температуры по мере погружения в результате

по трещинам, глубина которых должна была достигать нескольких десятков километров. Находящиеся

Геологическая аргументация:

общего прогибания земной коры);

в недрах Земли карбиды металлов реагировали с водой, образуя углеводороды. Действительно, при

1.многие промышленные залежи нефти на Земном шаре приурочены к осадочным отложениям.

2.выжимание (вытеснение при давлении 15…45МПа и температуры 60…150ºС на глубинах

взаимодействии карбидов металлов с водой или кислотами в опытах наблюдалось образование жидких

Лишь как исключение несколько месторождений обнаружено в кристаллических изверженных

1,5…6км) рассеянной нефти из нефтематеринских пород в коллекторы (проницаемые породы);

углеводородов, сходство которых с нефтью устанавливалось по внешнему виду и запаху. Кроме

породах. Но и эти залежи всегда находятся в контакте с осадочными породами, из которых могла

3.движение (миграция) нефти по коллекторам (проницаемым породам) к месту образования

метана, этилена и ацетилена, ни один из углеводородов в продуктах реакции не идентифицирован. По

просочиться нефть. Осадочные породы являются не только вместилищем для нефти, но и средой, в

залежей и накопление нефти в залежах.

представлению Менделеева, углеводороды под действием высоких температур в недрах испарялись и

которой совершался процесс нефтеобразования.

Белых пятен в недрах Земли на этих глубинах почти не осталось. Поэтому теория органического

поднимались в область меньших давлений в наружную холодную оболочку Земли, сложенную

2.Существует явная и прямая связь между процессами нефтеобразования, углеобразования и

происхождения не дает практически никаких перспектив в отношении разведки новых крупных

осадочными породами. Здесь и должны были формироваться промышленные залежи нефти и газа.

процессами накопления битумов и дисперсного органического вещества.

месторождений нефти.

Гипотеза Менделеева вызывает следующие возражения. По современным представлениям, нефть

3.Нефть и генетически связанные с ней асфальты имеют сходный состав с другими горючими

В соответствии с теорией неорганического происхождения нефти (исходный материал для

состоит из огромного числа сложных углеводородов с присущими им закономерностями, которые в

ископаемыми органического происхождения — углями и сланцами.

образования нефти – минеральные вещества): в недрах нашей планеты имеется достаточное

реакциях карбидов с водой получить невозможно. Для возможности синтеза углеводородов из окиси

4. Процессы нефтеобразования совершались во все геологические эпохи. Имеются залежи нефти

количество исходного материала для образования углеводородов. Источниками углерода и водорода

углерода и водорода по Фишеру — Тропшу требуются строгие эквимолекулярные соотношения

в породах кембрийского возраста, насчитывающих свыше 500 млн. лет, и в молодых — третичных

считаются вода и углекислый газ. Благоприятная для реакции химическая среда обеспечивается

реагирующих компонентов и чистых катализаторов — условия, которых в мантии Земли нет.

отложениях, имеющих возраст 20 — 30 млн. лет.

присутствием закисных соединений металлов. Образование нефти будет продолжаться до тех пор, пока

Непонятно, как могла вода попадать из области низких давлений на поверхности в области высоких,

Геохимическая аргументация:

в недрах Земли есть вода, углекислый газ и восстановители (в основном закись железа). На основании

существующих в недрах Земли. Для своего времени гипотеза Менделеева была прогрессивной. В ней

1.В нефти обнаружены оптически активные вещества биогенного происхождения. Такие же

данной теории запасы нефти на Земле значительно больше разведанных на сегодня и продолжают

впервые проблема происхождения нефтей была поставлена на научную основу, и она

вещества найдены в битумоидах (часть, извлекаемая хлороформом и другими органическими

пополняться.

удовлетворительно объясняла приуроченность известных в то время нефтяных месторождений к

растворителями из дисперсного органического вещества осадочных пород) осадочных пород, с

Можно сделать вывод, что обе теории (органическая и неорганическая) происхождения нефти

подножиям горных цепей.

которыми нефть генетически связана.

убедительно объясняют процесс образования нефти, взаимно дополняя друг друга. А истина где-то

3. Гипотеза Кудрявцева, назвавшего ее магматической. Согласно его представлениям, жидкая

2. В составе нефти содержатся также соединения, имеющие бесспорно биогенное происхождение.

посередине.

нефть изначально содержится или же образуется в магме в незначительных концентрациях и по

Их называют биологические метки, биологические маркеры или биофоссилии. Сюда относятся:

Образование газа:

трещинам и разломам проникает в осадочные породы, заполняя поровые песчаники. Механизм

порфирины, алканы нормального строения, изопреноидные углеводороды и углеводороды стероидного

Метан широко распространен в природе. Он всегда входит в состав пластовой нефти. Много

образования нефти автором и его последователями практически не раскрыт, если не считать туманных

строения. Такие же соединения обнаружены и в составе битумоидов дисперсного органического

метана растворено в пластовых водах на глубине 1,5…5км. Газообразный метан образует залежи в

ссылок на синтез углеводородов из окиси углерода и водорода по реакции Фишера— Тропша или же

вещества осадочных пород.

пористых и трещиноватых осадочных породах. В небольших концентрациях он присутствует в водах

из свободных радикалов СН- и СН2-. Не разработан также и механизм миграции предполагаемой нефти

3. Кроме указанных выше соединений изучен групповой и индивидуальный углеводородный

рек, озер и океанов, в почвенном воздухе и даже в атмосфере. Основная масса метана рассеяна в

из магматических пород в осадочные.

состав битумоидов дисперсного органического вещества и нефтей. Методами газожидкостной

осадочных и изверженных породах. Широкое распространение метана в природе позволяет

Неорганические гипотезы происхождения нефти находятся в противоречии с геологическими

хроматографии и масс-спектрометрии изучен индивидуальный состав легких углеводородов С6—С9.

предположить, что он образовался различными путями.

данными и с современными знаниями о составе нефтей.

Количественные соотношений и закономерности индивидуального углеводородного состава

На сегодня известно несколько процессов, приводящих к образованию метана:

битумоидов осадочных пород оказались совершенно такими же, как и для нефтей.

1.биохимический;

2.термокаталитический;