vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

ЛЕКЦИИ 2, 3

НЕФТЬ, ГАЗ И ВОДЫ ЗАЛЕЖЕЙ НЕФТИ И ГАЗА

ЛЕКЦИЯ 2

Нефть и природный горючий газ - формулировки Нефть и природный газ – полезные ископаемые, обладающие

важнейшим свойством – способностью гореть. Таким же свойством обладает и ряд других осадочных горючих полезных ископаемых: торф, бурые и каменные угли, горючие сланцы. Все вместе горючие породы образуют особое семейство, получившее название каустобиолитов ( от греч. «каустос» - горючий, «биос» - жизнь, «литос» - камень, т.е. горючий органический камень). Термин каустбиолиты введен в науку в 1908 г. немецким палеоботаником Генри Потонье. Среди них различают каустобиолиты угольного ряда и каустобиолиты нефтяного ряда.

Если для углей доказано их органическое преимущественно растительное происхождение, то вопрос о генезисе нефти не находит однозначного решения и является предметом дискуссий. Наряду с гипотезой органического происхождения, предложены гипотезы о её неорганическом происхождении.

Нефть – жидкий каустобиолит, первый представитель ряда нафтидов, способный к перемещениям в недрах и в поверхностных условиях. Генетически нефть – обособившаяся в самостоятельные скопления подвижные жидкие продукты преобразования РОВ (рассеянного органического вещества) в зоне катагенеза. В химическом отношении нефть – сложная смесь УВ в гетероатомных (преимущественно серо-, кислород- и азотсодержащих) органических соединений. В физическом отношении нефть – коллоидно-дисперсная сложноорганизованная система.

Нефть хорошо растворима в органических растворителях. В воде нефть практически нерастворима, но может образовывать с водой стойкие эмульсии. С нефтью генетически ассоциируются все природные углеводородные горючие газы и широкая гамма различных асфальтовосмолистых веществ гетерогенного состава как в жидких нефтях, так и раздельно от неё в виде продуктов преобразования нефти в литосфере.

Газ природный – смесь веществ (раствор), газообразная в нормальных (атмосферных) условиях и выделенная из состава более сложных природных систем любого агрегатного состояния. Все многообразие природных газов определяется прежде всего характером исходных природных систем и условиями их дегазации или сепарации (самопроизвольной – спонтанной или принудительной). По характеру исходной природной системы различают природные газы пород, газогидратов, нефтей, природных вод и подземных газов.

Газ свободный – природный газ, который входит в состав пластового газа и сохраняет свое газообразное состояние в нормальных условиях.

1

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Фактически это газ газовых и газоконденсатных залежей, имеющий углеводородный состав.

Свободный газ древних платформ содержит высокие концентрации азота и гелия, молодых платформ – часто повышенные концентрации двуокиси углерода. В краевых, предгорных, передовых и межгорных прогибах с мощным мезо-кайнозойским осадконакоплением свободный горючий газ характеризуется преобладанием УВ и почти полным отсутствием азота и гелия.

Элементарный состав нефтей и горючих газов

Основным элементом, входящим в состав нефтей и природных горючих газов углеводородного состава является углерод (С). Его содержание колеблется в нефтях от 79,5 до 87,5 % и в более широком диапазоне: в газах – от 42 до 78 %. Второй по значению элемент – водород

(Н) – содержится в количестве 11 – 14 % в нефтях, в природных углеводородных газах составляет более 14 – 24 %.

Эти компоненты – С и Н – в нефтяных и природных горючих газах связаны между собой в углеводородные соединения, различные по химическому составу и свойствам. В составе нефтей нередко большую роль играет кислород (содержание от 0 до 5 %), азот (от 0 до 3 %), сера (до5 %); соответственно нефти бывают окисленными, азотистыми и

сернистыми.

По элементарному составу нефть и углеводородные газы сходны с другими горючими полезными ископаемыми органического происхождения.

Основные различия в их элементарном составе обусловлены соотношением С и Н, а также степенью окисленности этих соединений.

Соотношение С/Н в нефтях колеблется от 6 до 8, а в газах – от 3 до

4,3.

В нефтях соотношение С/Н близко к его значениям в сапропелях и горючих сланцах и занижено по сравнению с его значением для торфов и углей. Отношение водорода к кислороду резко возрастает в нефтях по сравнению с другими горючими полезными ископаемыми. Эти данные свидетельствуют о том, что роль кислорода в нефтях (и горючих углеводородных газах) незначительна, между тем как роль водорода весьма существенна.

Групповой состав нефтей и нефтяных газов

Вплане геохимического изучения нефти более важным, по сравнению

сэлементарным составом, является групповой состав.

Нефть представляет собой смесь веществ различных классов с неизменным преобладанием УВ; при термической разгонке нефтей многие сложные природные соединения разлагаются, и в в нефти они уже являются вторичными продуктами.

2

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

В составе нефтей указываются следующие классы соединений, включая вторичные:

1)углеводороды (от СnН2n+2 до СnН2n-20);

2)полициклические ароматические углеводороды (от СnН2n-22 до

СnН2n-30);

3)сернистые соединения;

4)карбонатные соединения;

5)азотистые соединения;

6)смолистые соединения;

7)минеральные вещества.

По физическому состоянию различают углеводороды: от СН4 до

С4Н10 – газы; С5Н12 – С16Н34 – жидкости; С17Н36 – С35Н72 – твердые (парафины).

Нефти

В составе нефтей присутствуют три основные группы УВ: парафиновые, нафтеновые и ароматические. Встречаются также и некоторые производные этих УВ, а также соединения, представляющие сочетание различных типов УВ. Обычно преобладают УВ парафинового (метанового) или нафтенового ряда. В меньших количествах встречаются УВ ароматического ряда.

Алканы (метановые, парафиновые УВ) углеводороды общей формулы СnН2n+2. Углеродный скелет алканов представляет собой линейные или разветвленные цепи углеродных атомов, соединенных простыми связями. Алканы, имеющие линейную структуру, называются нормальными (н-алканами), а алканы с разветвленной углеродной цепью – изоалканами. Температура кипения и плавления изоалканов ниже, чем н- алканов с тем же числом углеродных атомов. Алканы химически наиболее инертная группа УВ, неспособная к реакциям присоединения. Основные реакции алканов – термическая деструкция, изомеризация, дегидрирование, окисление. Наибольшим содержанием алканов (до 70%) характеризуются легкие нефти из мезозойских и палеозойских отложений, залегающие на глубинах более 2000 м.

Цикланы (нафтеновые УВ) характеризуются формулой СnН2n. Эти соединения имеют замкнутую УВ цепь и, как и парафиновые УВ, являются насыщенными. По плотности, температуре кипения и показателю преломления цикланы занимают промежуточное положение между алканами и аренами с тем же числом углеродных атомов в молекуле. Эти особенности УВ разных классов используются для определения группового и структурно-группового состава фракций нефти и масел битумоидов. По многим химическим свойствам цикланы подобны алканам. Содержание цикланов в нефтях и битумоидах ОВ колеблется от 25 до 75 %. Цикланы связаны с бассейнами молодой альпийской склачатости и залегают в отложениях палеоген-неогенового возраста (Сахалин, Аляска, Венесуэла, Калифорния, Азербайджан и др.).

3

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Арены (ароматические УВ) – класс углеводородов общей формулы Сn Н2n-p (р = 6, 12, 14, 18, 20, 24, 28, 30, 36), содержат хотя бы одно бензольное кольцо (так называемое ароматическое ядро). Арены наряду с алканами и цикланами составляют основную массу УВ ископаемого ОВ. Эти соединения обладают повышенной химической активностью по сравнению с метановыми и нафтеновыми УВ. Они имеют высокую растворяющую способность, значительно лучше растворимы в воде и органических растворителях, чем метановые и нафтеновые УВ, и неограниченно растворяются друг в друге. В нефтях и битумоидах РОВ пород моноциклические арены представлены бензолом (С6Н6) и его гомологами; бициклические арены – нафталином (С10Н8) и бифенилом (С12Н10) и их гомологами; три-, тетра- и другие полициклические арены – фенантреном (С14Н10 ), антраценом и другими. По физическим и химическим свойствам арены существенно отличаются от алканов и цикланов.

Строго говоря, состав нефти до настоящего времени остается еще слабо изученным, особенно состав ее высокомолекулярных соединений. Ввиду невозможности определения всех индивидуальных компонентов нефти широко применяется так называемый групповой состав, показывающий содержание парафиновых, нафтеновых и ароматических УВ. В зависимости от группового состава выделяются метановые, метаново-нафтеновые, нафтеновые, нафтеново-ароматические и ароматические нефти.

Нефти – парадоксальные образования в составе земной коры: обладают плотностью меньшей чем у воды, причем, с глубиной плотность нефти снижается. В среднем она составляет 0,80 – 0,87 г/см3, варьируя в целом от 0,76 до 0,99 г/см3, в редких случаях достигая 1,04 г/см3. Вязкость нефти составляет от 1,41 до 600 м*Па*с (величина обратная текучести). Плотность и вязкость нефти являются функциями пластовой температуры и количества растворенных в ней газов.

Наблюдается некоторая связь между плотностью и цветом нефти: все светлые нефти обладают меньшим удельным весом, чем все темные. Нефти желтого цвета обладают плотностью 0,777- 0,798 г/см3, янтарного (более желтого) – 0,792-0,820, вишнево-красного (сураханская нефть) – 0,802 – 0,840, плотность коричневых нефтей варьирует в пределах от 0,798 до 0,967 г/см3; плотность белой нефти – 0,763 г/см3. Темная окраска тяжелых нефтей обусловлена содержанием большого количества смолистых, углистых и асфальтообразных веществ. Нефти, в которых преобладают УВ парафинового ряда, легче нефтей с УВ нафтенового ряда, а эти последние – легче нефтей ароматических.

Фракционный состав нефти

Важным показателем качества нефти является фракционный состав. При атмосферной перегонке получают следующие фракции: выкипающие до 3500С – светлые дистилляты: начало кипения (н.к.) – 1400С

4

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

– бензиновая фракция; 140-1800С – лигроиновая (тяжелая нафта); 1402200С – керосиновая фракция; 180-3500С (220-3500С) – дизельная фракция (легкий газойль, соляровый дистиллят). Последнее время фракции, выкипающие до 2000С называют легкими, или бензиновыми, от 200 до 3000С - средними, или керосиновыми, выше 3000С – тяжелыми, или масляными. Все фракции, выкипающие до 3000С, называют светлыми, остаток после отбора светлых дистиллятов (выше 3500С) называют мазутом. Мазут разгоняют под вакуумом; получают фракции в зависимости от переработки: для получения топлива (350-5000С) – вакуумный газойль (вакуумный дистиллят), более 5000С – вакуумный остаток (гудрон). Получение масел: 300-4000С –легкая фракция, 400-4500С – средняя фракция, 450-4900С тяжелая фракция, более 4900С – гудрон.

Легкие фракции нефти наиболее богаты парафиновыми УВ. По мере повышения температуры кипения доля парафиновых УВ уменьшается, а доля ароматических возрастает. Тяжелый остаток, содержащий смолистые вещества и УВ, составляет до 15-35%.

Исследования показали, что кроме УВ и их сернистых, кислородных и азотистых производных в нефтях содержится также примесь веществ, в структуру которых входит ряд других элементов, установленных в золе тяжелого остатка. Располагая эти элементы в порядке встречаемости в убывающих количествах, получаем следующий ряд: сера, азот, ванадий, фосфор, калий, никель, йод, кремний, кальций, железо, магний, натрий, алюминий, марганец, свинец, серебро, медь, титан, олово, мышьяк. Общее содержание образующейся золы по отношению к исходной нефти составляет обычно тысячные и иногда сотые доли процента.

Сырой нефтью называют жидкую природную ископаемую природную смесь углеводородов (УВ) широкого физико-химического состава, которая содержит растворенный газ, воду, минеральные соли, механические примеси и служит основным сырьем для производства жидких энергоносителей (бензина, керосина, дизельного топлива, мазута), смазочных масел, битумов и кокса. Нефть, добываемая из земных недр, отделяется на промыслах от растворенного газа, воды и солей.

Нефть, подготовленная к поставке потребителю в соответствии с требованиями действующих нормативных документов, называется товарной нефтью. Товарную нефть подразделяют на классы, типы, группы, виды по физико-химическим свойствам, степени подготовки, содержанию сероводорода и легких меркаптанов.

Товарные качества нефти

Товарные качества нефти определяются содержанием легких и тяжелых УВ, составом жидких и твердых УВ, содержанием парафина, серы смолистых веществ, наличием примесей. По содержанию парафина различают нефти: беспарафинистые – менее 1%, слабопарафинистые – 1-

5

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

2% и парафинистые – более 2%. По содержанию серы нефти подразделяются на малосернистые – с содержанием серы менее 0,5% и сернистые – с содержанием серы более 0,5%. По содержанию смол нефти делятся на малосмолистые - до 5%, смолистые – 5-15% и высокосмолистые – свыше 15% смол.

Физические свойства нефти

Основные физические свойства нефти: цвет, плотность, удельный вес, объемный коэффициент, пересчетный коэффициент, коэффициент усадки, сжимаемость, вязкость, поверхностное натяжение, давление насыщения. растворимость, температура кипения и застывания, оптические и электрические свойства, люминесценция – изменяются в зависимости от состава и структуры входящих в нее индивидуальных компонентов.

Тяжелые нефти и природные битумы

Тяжелые нефти (0,88 – 0,92 г/см3) и очень тяжелые нефти (более 0,92 г/см3) своим высоким удельным весом обязаны повышенной концентрации смолисто-асфальтеновых компонентов, преобладанию в структуре УВ циклических структур и низкому содержанию легко кипящих фракций.

ЕСТЕСТВЕННЫЙ РЯД НАФТИДОВ:

НЕФТИ – МАЛЬТЫ –АСФАЛЬТЫ – АСФАЛЬТИТЫ - КЕРИТЫ – АНТРАКСОЛИТЫ

Термином «природные» битумы – подчеркивается естественное происхождение битумов и противопоставляется всем веществам, получаемым при переработке нефти, угля, горючих сланцев: асфальтам, мазутам, смолам, дегтю, пеку, гудрону и им подобным, то есть так называемым «технобитумам».

БИТУМ(ы) – природные миграционные образования, охватывающие собственно нефти и их естественные производные вплоть до газов и газоконденсатов, а также их пиро- и тектогенетические аналоги (О.А.Радченко, В.А.Успенский (1979)

НАФТИДЫ – битумы нефтяного ряда (нефти и их естественные производные) (В.Н.Муратов, 1954).

НАФТОИДЫ –нефтеподобные (Н.А.Орлов, В.А.Успенский (1936). Главное – миграционная, вторичная суть БИТУМОВ! БИТУМЫ –

ВТОРИЧНЫ!

БИТУМОИДЫ –(битумоподобные) – вещества, извлекаемые органическими растворителями из пород и горючих полезных ископаемых типа углей и горючих сланцев (Н.Б.Вассоевич, 1958).

БИТУМ - термин применяется в трех принципиально разных понятиях. 1. Понятие генетическое, включающее каустобиолиты нефтяного и нафтоидного рядов. Обязательной чертой битумов является

6

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

эпигенетичность по отношению к вмещающей породе (т.е. миграционная природа скопления); растворимость не принадлежит к обязательным признакам.

2. Понятие аналитическое, охватывающее сумму природных органических веществ, извлекаемых из породы или современных осадков принятыми в битуминологической практике растворителями (хлороформом, бензолом и др.). Обязательным признаком является растворимость; генетическое отношение к породе может быть различным.

3. Понятие техническое, включающее природные асфальты, продукты переработки нефти, дегти, пеки и другие, используемые в качестве технического сырья. Определяющим признаком являются только технические свойства независимо от происхождения битума.

Под термином «БИТУМ» следует понимать нефть и всю совокупность родственных ей веществ, от газообразных (нефтяные газы) до твердых (вплоть до высших антраксолитов); другими словами, все нафтиды,

нафтоидо-нафтиды и собственно нафтоиды.

НАФТАБИТУМЫ – природные битумы, нацело растворимы в органических растворителях типа хлороформа. По классификации, принятой в СССР, охватывают нефти, мальты, асфальты,

7

Природные газы представляют собой, как правило, смесь различных газов. К наиболее распространенным в природе газам относятся метан, азот и углекислый газ. Эти газы, образующиеся при разнородных биохимических и химических процессах, встречаются в том или ином количестве в составе всех природных газов и нередко в виде значительных скоплений. Другие газы играют подчиненную роль, занимают лишь небольшой объем и редко образуют скопления. К числу последних Относятся водород и сероводород, а также углеводородные газы – этан

(С2Н6), пропан (С3Н8), бутан (С4Н10), отмечаются следы С5 – С8, а также другие газы, сопутствующие метану (СН4 ).

Природные газы находятся на Земле в различном состоянии: свободные в атмосфере и газовых залежах, растворенные в водах, сорбированные, окклюдированные, в виде твердых растворов – газогидратов. Газы, растворенные в нефти и выделяющиеся при разработке и самоизлиянии, называются попутными. Высокое энергосодержание, способность к химическим превращениям, низкое

8

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

загрязнение биосферы обусловливают использование углеводородных газов в качестве наиболее удобного топлива и ценного химического сырья.

Главным компонентом природных горючих газов является метан. Природный газ считается сухим, если он состоит главным образом из

метана (85 – 95%), с низкими содержанием этана (10 – 5% и менее), практическим отсутствием пропана и бутана, с содержанием менее 10 см3/ м3 способных конденсироваться жидкостей. Газ тощий – пластовый газ метанового состава с низким содержанием этана, пропана и бутана; количество конденсата - 10-30см3/м3. Газ жирный – пластовый газ с содержанием конденсата от 30 до 90 см3/м3.

В геохимии широко используется показатель «коэффициент сухости»

(СН4/С2+высш).

Природные газы бесцветные, легко смешиваются с воздухом, растворимость их в воде и нефти различна. Свойства газов на поверхности и в пластовых условиях отличаются, они во многом определяются термобарическими условиями и физико-химическими параметрами среды. На растворимость природного газа влияют температура, давление, состав газа и нефти. Растворимость газа в нефти повышается с ростом давления и уменьшается с ростом температуры; она растет в ряду С1 – С4. Растворимость газа уменьшается с увеличением плотности нефти. Давление, при котором данная нефть полностью насыщена газом, называется давлением насыщения; если давление в залежи падает, то газ выделяется в свободную фазу.

Химический состав природных газов неоднороден и зависит от условий их образования и нахождения в осадочной толще. Согласно классификации В.А.Соколова (1956-1967 г.г.), природные газы могут быть подразделены на газы: атмосферы, земной поверхности, осадочной толщи и изверженных пород.

Каждый из этих типов газов имеет свои специфические особенности и может находиться в свободном, сорбированном и растворенном состоянии.

Свободные газы содержатся в порах горных пород и встречаются как

врассеянном виде, так и в виде скоплений. Рассеянные газы повсеместно пронизывают горные породы и содержатся в замкнутых и сообщающихся порах. Более или менее значительные концентрации газов возможны лишь

всообщающихся порах, в зонах повышенной кавернозности и трещиноватости и при определенных условиях приводят к формированию скоплений газов, имеющих промышленное значение.

Сорбированный газ удерживается на поверхности частиц породы (адсорбция) либо пронизывает всю массу плотных участков каждой частицы и минерала (абсорбция), нередко вступая при этом в химическое взаимодействие с последним (хемосорбция).

Растворенные газы – газы жидких растворов; включают газы, повсеместно распространенные в водных растворах и нефтях, пропитывающие горные породы и выделяющиеся из недр земной коры в виде минеральных и термальных источников.

9

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Отличительной особенностью атмосферных газов является наличие свободного кислорода. Главными компонентами атмосферного газа являются азот, на долю которого приходится 78.09%, кислород, составляющий 20,95%, аргон – 0.93% и двуокись углерода – 0,03%, а также присутствуют неон (0,0018%), гелий (0,00052%), криптон (0,0001%), водород (0,00005%).

На земной поверхности процессы газообразования интенсивно протекают в условиях заболоченных площадей и в илистых отложениях на дне различных водоемов в результате анаэробного микробиального разложения органических остатков. Характерными компонентами этих газов являются метан, углекислый газ, сероводород. Нередко в них содержится и значительное количество азота, на долю которого приходится до 90% всех газов. В составе газов, образующихся в почвенных слоях, в результате процессов разложения органических остатков при свободном доступе кислорода обнаружены углекислый газ, метан, закись азота, окись углерода, водород, аммиак.

Среди природных газов осадочной толщи, образующих промышленные скопления, следует выделять: сухие газы, попутные нефтяные газы, газы конденсатных месторождений, газы каменноугольных месторождений.

Попутные газы

Попутные нефтяные газы представляют собой смесь предельных УВ состава Сn Н2n+2, в которой кроме метана содержатся значительные количеств ТУВ: этан, пропан, изо-бутан, н-бутан. Наряду с этими УВ в них содержатся пары более ТУВ: н-пентана, изо-пентана, н-гексана, изо-гексана и другие. Суммарное содержание ТУВ в попутном газе достигает более 10 - 50%. В различных количествах в нем присутствуют углекислый газ, азот, сероводород, водород, гелий аргон и другие.

Газы газоконденсатных месторождений содержат ТУВ (свыше 10%); наличие тяжелых газообразных УВ является отличительной особенностью газов нефтяных и газоконденсатных месторождений.

Газы каменноугольных месторождений обычно содержат много метана и в различной степени обогащены углекислым газом и азотом. Содержание двух последних компонентов в смеси газов обусловлено газообменом с атмосферой и увеличивается по мере приближения к поверхности земли. ТУВ, как правило, отсутствуют в газах угольных месторождений.

Природные горючие газы либо находятся в виде самостоятельных залежей в угольных, чисто газовых и нефтяных месторождениях, либо образуют так называемую газовую шапку над нефтяной залежью, либо содержатся в растворенном состоянии в нефти (попутные газы).

10