нефть шпора

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

23. синтез высокооктановых компонентов бензина.

СИНТЕЗ КОМПОНЕНТОВ МОТОРНОГО ТОПЛИВА НА ОСНОВЕ СТУПЕНЧАТОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ

Топливо для карбюраторных двигателей должно обладать высокими ОЧ. Получение таких топлив возможно путем компаундирования (добавление к базовым бензинам высокооктановых у/в). Высокооктановые изоалканы получают (в основном) полимеризацией олефинов с последующим гидрированием полимеров. Также можно получить алкилированием олефинами i-бутана. Ступенчатая полимеризация олефинов приводит к

получению низкомолекулярных полимеров (смесь димеров, тримеров). В промышленности процесс ведется в присутствии фосфорнокислотного катализатора H3 PO4 / Al2 O3 SiO 2 при температурах 120 - 200ºС и при давлении 2 –

6 МПа (в зависимости от олефина). Рассмотрим механизм реакции ступенчатой полимеризации олефинов на примере изобутилена: ▪ Протон катализатора присоединяется к молекуле олефина и образуется

▪ Карбокатион присоединяется к другой молекуле олефина с образованием

▪ Этот карбокатион может стабилизироваться, а может присоединиться к другой молекуле изобутилена. Скорость отщепления протона от первичного атома углерода проходит на порядки быстрее, чем от вторичного, поэтому этим определяется соотношение изооктиленов в продуктях реакции:

32

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

24.Олефины (алкены)

Газообразные этиленовые у-ды (этилен, пропилен, бутилены) находятся в газах

терм и кат переработки нефти. Газы тер крекинга под давлением (крекинг жидкофазный, 470-5200C, давление 20-50 атм) содержат 20-25% об. олефинов и газы пиролиза (800-9000C, давление около I атм) содержат 40- 50% об олефинов. При

сравнении этих данных видно, что с ↓ давления процесса содержание олефинов в газах ↑.

Жидкие продукты процессов терм и кат переработки нефти содержат также знач. Кол-ва олефинов. Так, бензины терм крекинга содержат 30-35% олефинов, бензины кат крекинга — до 10% олефинов. У-ды с двойной связью, содержащиеся в

нефтепродуктах, можно подразделить на следующие группы:

1)олефины нормального и изостроения;

2)циклоолефины (циклогексен, циклопентен и их гомологи);

3)ароматические у-ды с двойной связью в боковой цепи (стирол, инден, их

гомологи).

Алкены — C1-C4 — газы; C5-C17 — жидкости. Остальные — твердые вещества.

4.1.1. Химические свойства алкенов

Присоединение водорода

H2 присоед. к олефинам при комн. Т-ре в присутствии Pt или Pd;

R-CH=CH2 +H2 <=> R-CH2-CH3

что в этих условиях арены не подвергаются гидрированию, поэтому путем гидрирования можно определить сод. олефинов в крекинг-бензинах.

Галоидирование Анал. значение имеет р-ия присоединения галоидов к олефинам. При комн. Т-ре реакция присоединения селективно проходит лишь в случае I; Br и Cl не только присоединяются, но и замещают атомы H. Чтобы искл. Р-ию замещения, бромирование нужно проводить в темноте, при пониженных т-рах:

33

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

На реакциях присоединения брома и йода основано колич. определение олефинов методами бромных и йодных чисел. Бромное или йодное число — это кол-во граммов соответственно брома или йода, поглощенное 100 г исследуемого продукта. Метод йодных чисел (метод Маргошеса1) состоит в следующем. К навеске анализируемого продукта (0,1-0,3 г) добавляют избыток титрованного

раствора йода. Часть йода реагирует с олефинами, содержащимися в навеске; избыток йода определяется титрованием

тиосульфатом натрия в присутствии крахмала как индикатора. 2Na2S2O3 + J2-* 2NaJ +

Разность между количеством взятого йода и йода, не вступившего в реакцию и определенного титрованием, равняется количеству йода,

вступившего в реакцию (а). Зная величину навески (Ь), можно легко рассчитать йодное число: где И.Ч.теор — теоретическое йодное число, рассчитанное из предположения, что исследуемое вещество целиком состоит из олефинов:

Отсюда- где М— молекулярная масса анализируемого продукта; 254 — молекулярная масса йода.

Метод Кауфмана состоит в том, что на навеску действуют титрованным раствором брома в метаноле в темноте. Затем в колбу вносят избыток 10%-го раствора йодида

калия; при этом происходит взаимодействие непрореагировавшего брома с йодидом калия с образованием эквимолекулярного количества йода, который оттитровывают тиосульфатом натрия. В случае метода Кауфмана возможны завышенные результаты вследствие реакции замещения.

Присоединение серной кислоты

Серная кислота различной концентрации может абсорбировать различные газообразные олефины с образованием алкилсульфатов: 98%-ная H2SO4 поглощает

C2H4; 80%-ная — C3H6; 75-77%-ная — бу-тен-1; 55-58%-ная — изобутилен.

Для удаления олефинов из крекинг-бензинов применяют 80%-ную серную

кислоту:

Озонирование алкенов

Озон количественно с большой скоростью присоединяется к алкенам при комнатной температуре. При этом ароматические углеводороды, находящиеся вместе с алкенами в нефтепродукте, практически не реагирует с озоном:

34

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Разрушение озонида под действием молекулярного водорода приводит к образованнию карбонильных соединений — альдегидов или кетонов, по составу которых можно судить о положении двойной связи в молекуле алкена:

На реакции озонирования алкенов основано количественное определение алкенов в нефтепродуктах на приборе АДС (анализатор двойных связей).

Присоединение ацетата ртути

Ацетат ртути присоединяется к олефинам при комнатной температуре в присутствии метилового спирта:

Продукт реакции, представляющий собой белый осадок, может быть легко разрушен действием разбавленного раствора хлороводородной кислоты, при этом олефины

выделяются в чистом виде. Этот метод позволяет отделить олефины от смеси других углеводородов и выделить их в чистом виде. Например, для выделения олефинов из бензина каталитического крекинга определенное количество бензина обрабатывают ацетатом ртути в метаноле; от реакционной смеси отгоняют водяным паром остальные углеводороды; остаток разлагают разбавленной хлороводородной кислотой и выделяют олефины.

26 Количественное определение, выделение и идентификация олефинов

Количественное определение олефинов в нефтяных продуктах проводится методом бромных и йодных чисел, методом ЖАХ в присутствии флюоресцирующих индикаторов, а также озонометрическим методом.

Отделение олефинов от нефтепродуктов можно проводить с помощью 80%-ной

серной кислоты; для выделения их в чистом виде используют реакцию с ацетатом ртути в метаноле. В настоящее время разработаны методы анализа нефтепродуктов, содержащих олефины, хроматографическим путем. В газовый хроматограф монтируется реактор, содержащий адсорбент с нанесенной на его поверхность 80%-иой серной кислотой. В

хроматограф вводятся 2 образца фракции нефтепродукта, один из них поступает непосредственно в хроматограф, другой вначале проходит через реактор с серной кислотой. Сравнение хро-матограмм позволяет определить на них пики, соответствующие

этиленовым углеводородам, и идентифицировать их. Для идентификации олефинов, наряду со спектральными, нередко используют химические методы. Так, для установления положения двойной связи в молекуле олефина применяют озонирование.

35

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

27.Диолефины нефтяных продуктов (диены) В продуктах парофазного крекинга

и пиролиза может содержаться от 5 до 15% диолефинов. Это — бутадиен, пиперилен, циклопентадиен. Все эти диолефины являются диолефинами с конъюгированными свя-

зями.Диолефины с конъюгированными связями вступают в реакцию диенового синтеза (реакция Дильса — Альдера). Реакционная способность диенов зависит от их строения. Из двух возможных компланарных систем диенов (1) и (2):только диены с цисоидным расположением двойных связей (2) вступают в реакцию. Это бутадиен в цисоидной конформации:

Циклопентадиен реагирует при комнатной температуре, так как для него возможно только цисоидное расположение двойных связей. Бутадиен — при температурах выше 1000C. цис-пиперилен не вступает

в реакцию диенового синтеза. Для него характерна только трансоидная конформация, так как цисоидная конформация неустойчива из-за отталкивания между метильной группой и атомом

водорода:

36

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Поэтому в реакцию вступает транс-пиперилен в цисоидной кон-формации.

Диеновые углеводороды образуют комплексные соединения с аммиачным раствором ацетата одновалентной меди при температурах 0— 100C. При нагревании эти

комплексные соединения разрушаются с выделением диенов. Отделение диенов и их количественное определение в нефтепродуктах основано на реакции диенового синтеза. Образец нефтепродукта нагревают с малеиновым ангидридом в течение нескольких часов, затем отделяют от смеси не вступивший в реакцию малеиновый ангидрид действием водного раствора щелочи. После промывки и сушки образца отгоняют углеводороды и получают в остатке кристаллы аддукта, по массе которых можно рассчитать процентное содержание диенов в нефтепродукте.

28 Нафтены. Состав. Методы анализа

Циклоалканы составляют основную массу у-в нефти. Обычно 40-70%. Сод. этих уг-дов в некоторых нафтеновых нефтях может достигать 80%. Распред. Н. по фр. нефти примерно

равномерно.

Для циклоалканов характерна структурная, геометрическая и конформаиионная изомерия. Структурные изомеры циклоалканов отличаются различным расположением и структурой алкильных заместителей в ядре, а также числом атомов углерода в циклах

Пространственная (геометрическая) изомерия

циклоалканов обусловливается как различным расположением алкильных заместителей по отношению к плоскости, в которой

лежит цикл (цис-транс-изомерия моноциклических углеводородов), так и различным

взаимным расположением циклов и алкильных заместителей в молекулах полиииклических у-дов (цис-, транс-изомеры, эндо-, экзо-изомеры)1:

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Конформационная изомерия обусловлена различным расположением атомов в пространстве, причем конформеры с различным расположением углеродных атомов в

пространстве могут взаимно превращаться друг в друга в рез-те вращения вокруг простых С-С

связей.Так, у циклогексана имеются три конформера:

Наиболее устойчива конформация «кресла», в которой все соседние группы CH2 находятся в

заторможенной конформации, наименее устойчива конформация «ванны», так как в последней

имеются две заслоненные энергетически невыгодные СН,-группы:

В настояшее время установлено, что циклоалканы нефтей состоят из MOHO-, ди-, три- и полицикл. У-одов, содержащих циклогексановые и циклопентановые

кольца, причем у-ды с 6 кольиами преобладают. Производные низших цик-

лоалканов (циклопропана и циклобутана) не найдены в нефтях.., Моноциклические

нафтены содержатся в основном во фракциях до ЗОО'С. Биииклические углеводороды появляются в средних бензино вых фракциях (130-1500C) и сохраняются в высококипяших фракциях. Трициклические нафтены находятся во фракциях выше 2000C4 Моноциклические нафтены содержатся в основном в бензиновых и керосино-газоилевых фракциях. Это алкилпроизводные циклопентана и циклогекеана (моно-, ди- и

триалкилпроизводные). В бензиновых фракциях преобладают метилпроизводные', в значительно меньшей степени представлены углеводороды, содержащие этильные группы, очень мало

содержание углеводородов с пропильными и бутильными группами. В бензиновых фракциях найден циклопентан (до 0,5%), циклогексан (до 7%) метил циклопентан (до

5%), метил циклогексан (до 10-12%, иногда до 20%). В общем виде моноциклические

нафтены, найденные в бензиновых фракциях, можно представить следующими структурами:

В керосиновых фракциях нефтей моноциклические нафтены представлены следующими структурами:

Бициклические нафтены появляются уже во фракции 130— 1500C и содержатся в основном в средних фракциях нефти. В нефтях

38

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

найдены1:

были выделены методом термической диффузии и идентифицированы так называемые мостиковые углеводороды1:

а также их алкильные производные. Эти углеводороды были найдены и в советских нефтях2.

Трициклическив нафтены содержатся в средних фракциях нефти. Первым трициклическим нафтеном, выделенным из нефти был адамантан, относящийся к ряду трициклодекана:

Молекула углеводорода симметрична, вписывается в шар и термодинамически стабильна. Кристаллическая решетка углеводорода такая же, как у алмаза, поэтому он был назван адамантаном (от греческого слова «адамант» — алмаз). Константы адамантана: Тпя = 269°С, Гкип = 188°С (найдена

методом газовой хроматографии), плотность 1,07. Только через 25 лет после исследования С. Ланды адамантан был найден в других нефтях.

Долгое время синтез адамантана не удавался. С очень малым выходом он был синтезирован в 1941 г. Прелогом. В 1957 г. Шляйер1 получил его с хорошим выходом

изомеризацией тетрагидродициклопентадиена (1)"

Анализ нафтенов

Колич. определение нафтенов в бензиновых фракциях является метод (AT). AT зависит от хим состава фр. и, в частности, от содерж. нафтенов. Зная AT нафтено- парафиновой части фр. после удаления из исходной фр. аренов, с помощью спец. таб- лиц можно опред.процентное содерж. нафтенов.

Раздельное колич. определение циклo6 и цикло5 у-ов основано на р-и Зелинского. Точное количественное определение нафтенов в керосино-газойлевых фр.

представляет собой трудную задачу, не решенную до настояшего времени.

39

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Достаточно точно можно определить только содержание нафтенов, молекулы которых содержат шестизвенные циклы. С этой целью нафтено-алкановую часть

подвергаютдегидрогенизации над Pt. При этом алкилцикло6 превращаются в алкилбензолы; алкилгидринданы — в алкилинданы; алкилдекалины — в алкилнафталины:

Выделение нафтенов и их идентификация

Из нафтено-алкановой части можно выделить н-алканы (цеолит 5А для бен фр, комплексообр с мочевиной для кер-газо фр), а оставшуюся смесь i-алканов и нафтенов hразделяют с помошью термической диффузии или путем адсорбционного

разделения на молекулярных ситах 13Х или на активированном угле. В процессе термдиффузии алканы к горячей стенке и↑

Для разделения изоалканов и нафтенов средних фракций нефтей возможно использование активированного угля. Хорошее разделение изоалканов и нафтенов

бензиновых фракций достигается с помошью обработанного шелочью молекулярного сита I3X в паровой фазе1.

Для выделения полициклических нафтенов, в том числе и адаман-тана, используют комплексообразование с тиомочевиной2. Нефтяную фракцию обрабатывают тиомочевиной

и метанолом (1:1) при комнатной температуре в течение нескольких часов. Аддукт тиомочеви-ны и полициклических нафтенов отфильтровывают, разлагают водой. При этом

выделяются полициклические нафтены, которые после тщательной сушки снова обрабатывают тиомочевиной и метанолом в тех же соотношениях и получают концентрат адамантана. Выделение адамантана из этого концентрата проводят с помощью препаративной газовой хроматографии.

Для выделения адамантана и алкиладамантанов используют также их низкую реакционную способность по сравнению с другими три-циклическими углеводородами. Так, из нафтено-алкановой части фракции 200—250°С балаханской нефти термической диффузией был выделен концентрат три циклических нафтенов3, который пропустили через слой катализатора Pt/AL2O3, при 4200C. В этих условиях все три-ииклические нафтены (кроме алкиладамантанов), а также бицикли-ческие нафтены

подверглись либо реакции дегидрирования, либо крекингу. После удаления из катализата образовавшихся ароматических углеводородов и продуктов крекинга была получена смесь алкиладамантанов.

Идентификация нафтенов. Эффективным методом идентификации нафтенов в смеси ямяется метод газо-жидкостной хроматографии с применением эталонных

углеводородов (метод меток). Если выделены индивидуальные нафтены, то для их идентификации используют спектральные методы (инфракрасная спектроскопия, масс- спектро-скопия, спектроскопия ЯМP 13C). ПМР-спектры несут мало информации о структуре молекулы нафтена из-за малого различия в химических сдвигах протонов различного типа, пики которых перекрываются вследствие спин-спинового взаимодействия. Спектры ЯМP 13C позволяют более четко интерпретировать структуру

нафтенов. Для идентификации нафтенов, выделенных в чистом виде, можно использовать химические методы, в частности дегидрирование и селективную изомеризацию. Если индивидуальный нафтен, выделенный из фракции, в условиях реакции Зелинского превращается в ароматический углеводород, следовательно, молекула этого углеводорода содержит шестизвенный незамещенный геминально цикл.

40

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Построению образовавшегося ароматического углеводорода можно судить о строении молекулы нафтена. Например, если в результате дегидрирования нафтена неизвестного строения был получен мета-ксилол:

Если дегидрирование нафтена в условиях реакции Зелинского не проходит, то это возможно по следующим причинам:

1)углеводород является производным циклопентана;

2)углеводород является геминально-замешенным ииклогексаном или мостиковым

нафтеном.

Если углеводород является производным циклопентана, то он не будет претерпевать заметных превращений при пропускании его над катализатором Pt/C при температурах 300— 3500C1. В этих условиях ге-минально-замешенный циклогексан и мостиковый нафтен могут превратиться в ароматические углеводороды в результате расщепления С—С-связи и

дегидрирования. Например:

▪ Дегидрогенезация.

Можно точно определить содержание нафтенов, молекулы которых содержат шестизвенные циклы. Для этого нафтено-алкановую часть подвергают

дегидрогенезации над платиновым катализатором.

41