нефть шпора

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Гетеролитический разрыв приводит к образованию ионов. Связь разрывается так, что пара электронов связи целиком переходит к одному из атомов, образующих связы

Углеводородные радикалы, ионы (карбкатионы, карбанионы), атом водорода (H"), гидридион (H,:)" и протон (H+) являются промежуточными частицами в процессах

термокаталитических превращений углеводородов. Они обладают высокой реакционной способностью. Гетеролитический разрыв связей происходит только при каталитических превращениях углеводородов. Кроме полного разрыва связей может происходить частичный их разрыв (отрыв одного электрона или сильная поляризация связи) под действием активного центра катализатора (акцептора электронов — А):

Гемолитический разрыв связи требует меньше энергии, чем гетеро-литический, так как в

последнем случае необходимо затратить энергию на преодоление электростатического взаимодействия ионов. Еще меньшая энергия требуется для отрыва одного электрона (одноэлектронный перенос). Впервые концепция одноэлектронного переноса при гетеро- литических реакциях была высказана советским ученым О. Ю. Охло-быстиным1. В

настоящее время установлена значительная роль одноэлектронного переноса в каталитических превращениях углеводородов2. Важной характеристикой связи является

энергия, необходимая для гемолитического ее разрыва, называемая энергией диссоциации связи.

Следует отличать понятие энергии связи (E) от понятия энергии диссоциации связи (D)

для сложных молекул (более чем двухатомных).

Несовпадение энергии разрыва связи C-H и ее средней энергии объясняется тем, что при диссоциации связи C-H молекулы метана происходит изменение

геометрической конфигурации системы и валентного состояния атома углерода. Молекула метана — тетраэдр, угол между валентностями составляет 109°28'. Метил

— плоская частица. Угол между валентностями равен 120°.

Чтобы перейти от тетраэдрической молекулы CH4 (sp3-гибридизация атома углерода) к плоской структуре метила (sp2-гибридизация атома углерода), необходимо затратить

энергию, поэтому энергия диссоциации связи C-H больше средней энергии этой связи1.

Энергия диссоциации связи равна энергии активации распада молекулы на радикалы, так как обратная реакция соединения радикалов идет с нулевой энергией активации. Поэтому для

52

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

экспериментального определения энергии диссоциации связи С—С необходимо знать зависимость константы скорости распада молекулы по этой связи от температуры:

где А — частота колебаний разрываемой связи, 1013C-1. То же уравнение в

логарифмической форме имеет вид:

Построив эту зависимость графически (рис 57), определяют тангенс угла наклона прямой и вычисляют D.

Как и другие характеристики связей (длина, дипольный момент и т. д.), энергия диссоциации связи зависит от ее положения в молекуле углеводорода. В табл. 16 приведены значения энергий диссоциации некоторых связей С—С и C-H.

Из приведенных данных видно, что энергия диссоциации связи С—С изменяется при изменении длины углеводородной цепи и положения связи в молекуле. Энергия диссоциации связи C-H изменяется в зависимости от характера углеродного атома — первичный, вторичный, третичный. При замене атома водорода в этане на фенильный ра-

дикал энергия диссоциации связи С—С уменьшается по сравнению с незамещенным этаном. Вообще легкость гемолитического разрыва связи C-C и, следовательно,

уменьшение энергии диссоциации соответствующей связи находится в прямой зависимости от устойчивости образующихся при этом свободных радикалов. Так, энергия диссоциации связи Салиф—Cалиф- гексафенилэтана всего -42 кДж/моль.

Энергия гетеролитического разрыва связей значительно выше, чем гомолитического. Значения энергий гетеролитического разрыва связеймогут быть вычислены на основании данных по потенциалам ионизации радикалов:R'— >R+ + e и значений энергий

гомолитического разрыва связей. Для простых молекул углеводородов они могут быть найдены экспериментально (метод электронного удара). Гринсфельдером2 вычислены значения гетеролитического разрыва центральной связи C-C в молекуле гексана. Это значение равно 1089 кДж/моль. Для различных связей C-H значение энергии гетеро- литического разрыва изменяется в пределах 670-1689 кДж/моль.

53

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

49. Определение детализированного группового состава бензиновых фракций нефти.

При определении детализированного группового состава бензиновых фракций помимо процентного содержания ареиов (% Ap.), нафтенов (% H) и алканов (% А) находят процентное содержание циклолситано-вых (% H05) и циклогексановых (%НС() углеводородов, алканов нормального строения (% н-А) и изо-алканов (% /-A).

Раздельное определение циклогексановых и ииклолентановых углеводородов основано, как уже говорилось, на реакции H. Д. Зелинского. Раздельное определение

алканов с прямой цепью и изоалканов проводится с помощью молекулярного сита 5А, избирательно поглощающего алканы с прямой цепью. На рис. 52 приведена схема определения детализированного группового состава бензинов прямой гонки. После определения группового состава бензиновую фракцию разделяют на ароматическую и нафтено-алкановую части с помощью жидко-стно-адсорбционной хроматографии. Одну часть смеси нафтенов и алканов пропускают над Pt/C при 300еС: любым методом в

катализате определяют содержание ароматических углеводородов, которое численно равно содержанию шестизвенных нафтенов в нафтено-алкаповой части бензина. В

другой части смеси нафтенов и алканов с помощью цеолитов определяют содержание алканов с прямой цепью.

Групповой состав нафтено-алкановой части (содержание нафтенов, //-алканов, изоалканов) можно определить методом газо-адсорбциои-ной хроматографии с применением молекулярного сита 13X1.

54

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

50, 51. Определение детализированного группового состава крекинг-бензинов или жидких продуктов пиролиза.

Для определения группового состава крекинг-бензинов или жидких продуктов

пиролиза анализ проводят последующей схеме:

1.Определение и отделение диолефинов от всей массы анализируемого бензина с

помощью малеинового ангидрида.

2.Определение непредельных углеводородов в бензине после удаления диенов (метод

бромных или йодных чисел).

Отделение и вторичное определение непредельных углеводородов с помощью 80- процентной серной кислоты и получение смеси аре-нов, нафтенов и алканов.

3.Дальнейший анализ проводится по схеме для бензинов прямой гонки

2.Гидрируют выделенные олефины над Ni при 1500C. При этом ал-кены превращаются в алканы, циклоолефины — в нафтены, а алкенил-бензолы — в алкил бензолы.

3.Определяют групповой состав продукта гидрирования методом анилиновых точек.

Находят процентное содержание алканов, равное процентному содержанию алкенов, процентное содержание нафтенов, равное процентному содержанию циклоолефинов, и процентное содержание алкилбензолов, равное процентному содержанию ал кен ил бензолов. Быстрым методом определения группового состава бензинов крекинга и

55

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

риформинга (определение олефинов, ароматических угле-Iводородов, суммь/ нафтенов и алканов) явля- ется метод жидкостно-адсорбционной хроматографии в присутствии

флюоресцирующих веществ. К исследуемому бензину добавляется в небольшом количестве смесь флюоресцирующих веществ (полициклические соединения, выделяемые из нефтяных смол, вместе с жировым красителем судан III). Полученный раст- вор заливают в стеклянную колонку с силика-гелем, после его впитывания заливают

вытеснитель (этиловый спирт). По высоте колонки происходит распределение углеводородов вместе с соответствующими красителями (рис. 53). Краситель судан концентрируется на границе раздела спирт: ароматические углеводороды. Колонку освещают ультрафиолетовым светом; каждая зона в ультрафиолетовом свете имеет определенную окраску, кроме зоны нафтенов и алканов, которая не окрашена. Измеряют длину каждой зоны и рассчитывают объемное содержание каждой группы углеводородов, допуская, что длина каждой зоны пропорциональная объему углево-

дородов. Групповой и одновременно индивидуальный состав бензиновых фракций успешно определяется методом газо-жидкостной хроматографии с применением

капиллярных колонок. Таким образом, можно определить групповой и индивидуальный состав легких бензиновых фракций с температурой кипения до 150—18O0C. С этой целью образец бензина анализируют на хроматографе с применением капиллярной ко-

лонки и получают довольно сложную хроматограмму. Каждый пик можно идентифицировать с помощью модельных углеводородов, затем можно определить концентрацию каждого углеводорода и, следовательно, рассчитать групповой и детализированный групповой составы.

56

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

52. Определение детализированного группового состава керосино-газойлевых фракций.

Групповой состав керосино-газойлевых фракций нефти (200— 3500C) может быть

определен методом анилиновых точек, но приблизительно, так как анилиновые коэффициенты для керосино-газойлевых фракций являются весьма приближенными

величинами, вследствие сложности химического состава этих фракций.

Более точно можно определить групповой состав керосино-газойлевых фракций комбинированным методом, основанным на применении жидкостно-адсорбционной

хроматографии, комплексообразования четкой ректификации и спектрального анализа. Комбинированный метод анализа керосино-газойлевых фракций позволяет определить детализированный групповой состав керосино-газойлевых фракций. На рис. 54

приводится схема этого анализа.

Вначале широкую фракцию разделяют на узкие 50°-е фракции перегонкой в вакууме. Каждую фракцию разделяют с помощью жидкостно-адсорбционной хроматографии (ЖАХ) на силикагеле на две части: арены (Ap) и смесь алканов и нафтенов (LH, А). Арены разделяют методом ЖАХ на Al2O3 с получением фракции аренов с одним бензольным ядром (Ap1) (алкилбензолы, алкилинданы, алкилтетралины) и фракции

полициклических аренов (Ap2) (ал кил нафталины, алкилдифенилы, ал-

килантрацены и т. д.). Каждая из этих фракций может быть подвергнута хромато-масс-спектральному анализу. Из смеси алканов и нафтенов комплексо-

образованием с карбамидом можно выделить //-алканы (//-А) и определить их количество и состав методом ГЖХ. Ос- тавшуюся после выделения «-алканов смесь /-алканов и нафтенов подвергают

парофазной или жидкофазной дегидрогенизации на катализаторе Pt/C (в

зависимости от температуры кипения фракции). Образовавшийся катализат, состоящий из аренов, производных циклопентана и изоалканов, анализируют: определяют содержание аренов (Ap), кото-

рое приблизительно равно процентному содержанию нафтенов с шее-тизвенным

циклом, и далее разделяют катализат по той же схеме, что и для 50°-х фракций исходной широкой фракции. Арены (Ap) разделяют I на производные бензола (Б), которые образовались из нафтенов с од-

ним шестичленным циклом, и на производные полициклических аренов (П), которые образовались из нафтенов с несколькими шестичленными циклами.

57

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

53. Методы определения структурно0группового состава средних и высших фракций

Точное определение группового состава возможно только в случае бензиновых фракций; приблизительные результаты можно получить для керосино-газойлевых

фракций. Что же касается высших фракций, то определение их группового состава невозможно вследствие наличия большого количества углеводородов смешанного строения. Поэтому химический состав фракций чаше всего характеризуют их структурно-групповым составом1.

Структурно групповой состав показывает соотношение различных структурных групп, входящих в состав «средней молекулы» фракции. Находят %С — процентное содержание атомов углерода, составляющих ароматические ядра; %СИ и %Сп — соответственно процентное содержание атомов углерода, составляющих нафтеновые кольца и ал каповые цепи; %СК — процентное содержание углерода, входящего в состав колец. Находят также K0 — общее число колец, Ка — число ароматических колец и К„ —

число нафтеновых колец в «средней молекуле» фракции. Молекулярную формулу «средней молекулы» масляной фракции CH находят на основании определения

элементного состава и молекулярной массы фракции. Если бы и и т в этой формуле были целыми числами и можно было бы написать структурную формулу «средней молекулы» фракции, то можно было бы легко рассчитать структурно-фупповой состав.

Рассмотрим именно такой идеальный случай, когда п и т в «средней молекуле» какой-то высшей фракции — целые числа. Например, C20H32. Эта молекулярная формула соответствует структурной формуле р-децилтетралина:

С помощью этой структурной формулы можно легко найти соотношение различных структурных групп в «средней молекуле» фракции и, следовательно, рассчитать структурно-групповой состав последней. Однако «средним молекулам» высших

фракций отвечают формулы с дробными значениями /; и т п. следовательно, нельзя написать структурную формулу «средней молекулы» фракции и рассчитать по ней структурно- групповой состав. Поэтому для определения структурно-группового

состава средних и высших фракций нефти имеется ряд методов. Методологической основой для всех них является так называемый «прямой метод» структурно-группового

анализа.

Прямой метод

Нахождение структурно-группового состава с помощью этого метода основано на

определении содержания водорода, углерода и молекулярной массы исследуемой фракции до и после полного ее гидрирования. Рассмотрим конкретный пример.

Предположим, что средняя молекулярная масса (M) какой-либо фракции равна 500, а элементный анализ дает следующие результаты: С — 87%, H — 13%. Определим молекулярную (эмпирическую) формулу фракции Сn Нм.

Вначале находим простейшую формулу фракции, показывающую соотношение между углеродом и водородом в «средней молекуле»:

CH178 M1 = 13,804.

Для нахождения эмпирической формулы находим /г, разделив М на М1

58

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Следовательно, эмпирическая формула СЯНЯ., 78 или C36 2HM 4. Если провести полное

гидрирование фракции, то все ароматические ядра превратятся в нафтеновые, и число атомов водорода в «средней молекуле» фракции увеличится на число атомов углерода, находившихся в ароматических ядрах, так как при полном гидрировании каждый углеродный атом ароматического ядра присоединяет один атом водорода.

до гидрирования: M = 500; C36 2Н64 4; после гидрирования: M= 505,1;

C362H702.

Необходимо определить основные показатели структурно-группового состава.

Определение Са, Ка. Увеличение числа атомов водорода в «средней молекуле» фракции после гидрирования: 70,2 - 64,4 = 5,8. Следовательно, число ароматических атомов

углерода в «средней молекуле» фракции до гидрирования равно 5,8 (так как при гидрировании каждый ароматический атом углерода присоединяет один атом водорода). Процентное содержание ароматических атомов углерода:

фракции содержатся только нафтеновые кольца и парафиновые цепи, причем часть нафтеновых колеи образовалась из ароматических. Общее число колец K0 в этой

«средней молекуле» можно найти на основании эмпирической формулы гидрированной фракции CH. Между n и m, для насыщенных углеводородов

существует следующая зависимость:

которая означает, что число атомов водорода в молекуле насыщенного моноциклического углеводорода меньше по сравнению с алканом с тем же числом атомов углерода на 2 K0, так как при замыкании углеводородной цепи в кольцо теряются 2 атома водорода. Тоже уравнение для K0 имеет вид:

Для нашего случая:

Таким образом, общее число колец в «средней молекуле» фракции K0 = 2,1. Число нафтеновых колец Кн = K0 — Ка = 2,1 — 1 = 1,1. Определение Ск, Cн, Cn. Для того, чтобы установить долю углерода, приходящуюся на насыщенные кольца Ск,

используется зависимость между содержанием водорода и молекулярной массой для насыщенных углеводородов различных гомологических рядов. Эта зависимость носит прямолинейный характер в координатах %Н — M (рис. 55).

59

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Для алкаков с увеличением молекулярной массы %Н уменьшается, для моноциклических нафтенов %Н остается постоянным вне зависимости от молекулярной массы. Для полициклических нафтенов %Н увеличивается с увеличением молекулярной массы, причем, чем больше ядер в молекуле, тем сильней выражена эта зависимость. Это объясняется тем, что содержание водорода падает быстро с увеличением числа колеи, а увеличение молекулярной массы за счет удлинения парафиновой цепи приводит к увеличению %Н.

определение элементного состава и проведение гидрирования фракции, что делает этот метод трудоемким. Поэтому разработан ряд упрошенных методов определения структурно-группового состава. Наибольшее распространение имеет метод Тадема или метод п-р-М. Метод п-р-М]

По этому методу необходимо точно определить nd°t р470 и Mфракции (для вязких фракций /ij°, р470). На основании этих данных вычисляют структурно-групповой состав

с помошью специальных формул или номограмм.

Тадема установил линейную зависимость между содержанием атомов углерода, составляющих различные структурные группы (C8, С , Ск) и константами фракции:

а также зависимость между числом колеи и теми же константами:

(2)

где M — средняя молекулярная масса; Ap — разность между плотностью фракции и

плотностью гипотетического алкана в жидком состоянии с бесконечно большим числом углеродных атомов; Ая — соответствующая разность для показателя преломления; а, Ь, с, а', Ь\ с' — числовые константы.

Для гипотетического алкана выбраны следующие константы:

В соответствии с формулами (1) и (2) составлены номограммы, с помощью которых можно легко определить структурно-групповой состав фракции.

Метод п-р-М был исследован на большом количестве различных высших фракций и

показал близкую сходимость с результатами анализа прямым методом.

Прямой метод, а также метод п-р-М применимы, если во фракции содержится до 2% S, до 0,5% N и до 0,5% О. Если содержание серы выше, то в формулы вводят поправку

на серу.

Метод п-р-М нельзя применять ддя высокоароматизированных фракций, ддя

которых %Са/%Сн > 1,5 и число ароматических колец больше 50% от общего числа колец.

В этом случае применяются, кроме прямого метода, модификации метода п-р-М, в частности метод Хезельвуда. В этом методе, кроме я, р и M, необходимо определение

так называемого интерцепта плотности:

60

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

55, 56, 57, 58 Кислородные соединения нефти

Содержание кислорода в нефтях невелико (0,1-2%). В нефтях находятся след.

кислородные соединения: нефтяные кислоты и фенолы. Значительное количество кислорода нефти приходится на смолы — вещества, которые, кроме С, H и О, содержат N

ИS.

Нефт. К-ты находятся в ср. фр. нефтей, выкипающих выше 2500C, в кол-ве нескольких % и

представляют собой смесь орг. К-т, в которой преобладают алифатические и нафтеновые

кислоты.

Нафтеновые кислоты — к-ты общей формулы C/;H2n-1,COOH, являются производными нафтеновых ув — цикло-5 и цикло-6. Установлено, что нафтеновые к-ты в зависимости от

типа могут быть, в основном, либо производными циклопентана, либо циклогексана, причем карбоксильная группа, как правило, удалена от ядра на 1—5 атомов C.

Алифатические (жирные) кислоты представлены в нефтях как кислотами линейного строения, так и изостроения, в том числе изопреноидного строения.

Ароматические к-ты нефтей явл. производными бензола и полициклических аренов.

Следует отметить, что состав нефтяных кислот соответствует типу нефти. Так в нефтях типа А преобладают алифатические кислоты; в нефтях типа Б — нафтеновые.

В высших фракциях нефти могут находиться кислоты, являющиеся производными углеводородов смешанного строения.

Сырые нефтяные кислоты, выделенные из нефти, представляют собой темные маслянистые ж-ти, Они слабо растворимы в воде. Температура застывания нефтяных кислот зависит от соотн. алифатических и нафтеновых к-т и может быть очень низкой — около -800C

(в случае, если преобладают в смеси нафтеновые кислоты).

Хим свойства нефтяных кислот. Нефтяные к-ты могут быть превращены в сложные

эфиры, амиды, галоидангидриды:

Рассмотрим выделение, количественное определение и идентификацию нефтяных кислот. Нефтяные к-ты выделяют из средних фракций нефти (250—400°С). Для этого фракцию обрабатывают 10%-м водным раствором Na2CO3. Натриевые соли кислот переходят в водный р-р, из которого можно выделить свободные нефтяные кислоты, подкисляя раствор

минеральной кислотой.

Количественное определение кислот в нефтяных фракциях осуществляется методом кислотных чисел. Кислотное число — это число миллиграммов KOH, необходимое для

нейтрализации 1 г вещества. Кислотное число определяют титрованием навески нефтепродукта спиртовым раствором гидроксида калия потенциометрическим титрованием или титрованием в присутствии индикаторов. Изучение состава нефтяных кислот и их идентификацию можно проводить двумя путями.

1. Смесь кислот превращают в метиловые эфиры, а эфиры — в углеводороды по схеме (H.

Д. Зелинский):

61