нефть шпора

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

31.Арены нефтей. Состав. Свойства. Анализ

Арены представлены в нефти моноциклическими и полицикличес-кими. Обычно нефти содержат 15-20% аренов. В ароматических (смолистых) нефтях их содержание доходит

до 35%. В зависимости от распределения ароматических углеводородов по фракциям нефти можно подразделить на три группы:

1)нефти, ароматические углеводороды которых (в основном, полициклические)

концентрируются в высших фракциях. Это тяжелые смолистые нефти с плотностью >

0,9; 2)нефти, ароматические углеводороды которых концентрируются восновном в

средних фракциях. Плотность таких нефтей 0,85—0,9; нефти этих двух классов относятся главным образом к нафтеновым и нафтено-ароматическим;

3)нефти, ароматические углеводороды которых сконцентрированы в легких фракциях (до 300"C). Это парафинистые нефти.

Во фракциях до 2000C (бензиновые фракции) содержатся только гомологи бензола. В нефтях найдены все гомологи бензола, включая C9. Монозамешенные гомологи бензола,

содержащие 4 и более атомов углерода в боковой цепи, встречаются редко. Наиболее распространенными являются толуол, этилбензол, ксилолы м-ксилол преобладает как

более термодинамически устойчивый), затем триметил бензолы, далее идут кумол, пропилбензол, метилэтилбензолы.

42

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Во фракциях 200—35O0C преобладают алкилбензолы, главным образом ди- и

тризамешенные, молекулы которых содержат метильные группы и алкильную группу состава C7-C8. Кроме гомологов бензола, в этих фракциях содержатся гомологи нафталина (моно-, би-, три- и тетраметилнафталины).

Найдены также гомологи дифенила. Нафталин встречается редко. Во фракциях >350°С, кроме высших гомологов бензола и гомологов нафталина, содержатся диарилалканы — углеводороды, в молекулах которых изолированные ароматические ядра связаны с углеводородным мостиком, например:

В высших фракциях содержатся в небольшом количестве также гомологи полициклических углеводородов с конденсированными коль-

цами, таких как:

Свойства.

Образование комплексов с пикриновой кислотой(пикратов).

Полициклические арены (в частности, нафталин, антрацен и их гомологи) легко образуют пикраты. Бензол и его гомологи не образуют стабильных комплексов и могут служить растворителями при комплек-сообразовании. Пикраты получают по следующей методике.

К нефтяной фракции или раствору арена добавляют раствор пикриновой кислоты (в ацетоне, хлороформе, спирте). Смесь подогревают; при охлаждении выпадают кристаллы пикратов — молекулярных соединений пикриновой кислоты с аренами. Образование комплекса происходит за счет донорно- акцепторного взаимодействия арена (донор п-электронов) с пикриновой кислотой (акцептор п-электронов). В комплексе

молекулы углеводорода и пикриновой кислоты располагаются друг над другом в параллельных плоскостях:

Пикраты ароматических углеводородов представляют собой твер- дые кристалл. вещ-ва желтого цвета, имеющие четкие температуры

плавления. Каждому полициклическому углеводороду соответствует пикрат с определенной температурой плавления. По температуре плавления пикрата можно идентифицировать полициклический ароматический углеводород.

Комплексообразование с пикриновой кислотой используется также как метод выделения полициклических аренов. Пикраты легко разлагаются горячей водой. Пикриновая кислота растворяется в воде, а полициклические арены выделяются в свободном виде.

Сульфирование ароматических углеводородов

Все ароматические углеводороды нефтей легко сульфируются концентрированной серной кислотой

Сульфирование является обратимой реакцией, то для пре-

дотвращения десульфирования необходимо связывать выделяющуюся воду. Для этого к концентрированной серной кислоте добавляют пентоксил фосфора (смесь Каттвинкеля). Сульфирование нефтяных фракций применяют для извлечения ароматических углеводородов. Сульфирование проводят при небольших температурах (обычно при комнатной), чтобы исключить изомеризацию углеводородов и окисли-

43

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

тельную дегидрогенизацию шестизвенных нафтенов; применяют избыток серной кислоты.

Полученные при сульфировании сульфокислоты можно превратить в углеводороды, нагревая их с водой, с соляной кислотой (или обработкой водяным паром):

Однако эта реакция протекает не со всеми углеводородами гладко, поэтому в настоящее время она не применяется при анализе.

Гидрирование ароматических углеводородов

Бензол и его гомологи гидрируются в присутствии Pt и Pd при комнатной температуре и давлении 0,3-0,5 MПа:

В случае менее активных никелевых катализаторов требуются более высокие температуры (150—25O0C) и давление до 12 МПа. Следует отметить, что бензол

гидрируется легче алкилбензолов.

Нафталин гидрируется значительно легче бензола. Гидрирование протекает ступенчато: вначале быстро образуется тетралин, который затем медленно гидрируется с образованием декалина:

Конденсация полициклических ароматических углеводородов с малеиновым ангидридом. Антрацен и его гомологи при нагревании с малеиновым ангидридом образуют аддукты (реакиия Дильса — Альдера):

Базируясь на этой реакции, можно удалить из нефтяной фракции антраценовые углеводороды.

Пербромирование ароматических углеводородов

В присутствии бромистого алюминия ароматические углеводороды полностью бромируются в ядро (Г. Г. Густавсон):

44

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Пербромиды имеют четкие температуры плавления. По температуре плавления пербромида можно идентифицировать анализируемый углеводород.

Конденсация с формальдегидом (формолитовая реакция) В присутствии концентрированной серной кислоты ароматические углеводороды конденсируются с формальдегидом с образованием смо-лообразных вешеств бурого цвета:

Эта очень чувствительная реакция, позволяющая обнаружить даже следы ароматических углеводородов в нефтяной фракции, применяется для контроля полноты удаления ароматических углеводородов из нефтяной фракции адсорбционным методом. Опыт проводится следующим образом: на часовое стекло наливают немного концентрированной серной кислоты, добавляют несколько капель формалина и 2-3

капли исследуемой фракции. Появление бурой или желтой окраски указывает на присутствие ароматических углеводородов.

Анализ.

Количественное определение

1.Методом кол-ого опред. Аромат. углеводородов во фракциях (до 2000C) является

метод анилиновых точек. Зная анили. точку исходной фракции и анилин. точку этой фракции после удаления ароматических углеводородов, можно рассчитать содер. Аромат. углевод.

2.Определения объемного содержания аромат. углевод. в бензиновых фракциях явл. метод сульфирования. Определенный объем бензиновой фракции энергично встряхивают в сульфаторе с избытком раствора фосфорного ангидрида в концентрированной серной кислоте; ароматические углеводороды сульфируются и в виде сульфокислот переходят в серную кислоту. Затем измеряют объем фракции. По уменьшению объема фракции можно рассчитать объемное процентное содержание ароматических углеводородов.

3.Довольно точно (ошибка 2—3%) можно определить содержание ароматических углеводородов в бензиновой фракции с помощью жид-костно-адсорбцион ной

хроматографии.

Бензиновую фракцию разделяют на ароматическую и нафтено-ал-кановую части, используя проявительно-вытеснительный метод жид-костно-адсорбционной

хроматографии. Зная массу фракции, взятой для разделения, и массу выделенных ароматических углеводородов, можно рассчитать содержание последних.

На основе жидкостно-адсорбционной хроматографии разработаны быстрые методы количественного определения ароматических углеводородов в бензиновых и керосино-

газойлевых фракциях с применением флюоресцирующих индикаторов. Образец фракции, содержащий флюоресцирующий индикатор, обладающий такой же

45

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

адсорбционной способностью, как и ароматические углеводороды, вводят в хромато-

графическую колонку, затем добавляют спирт.

После того как фракция полностью пропитает адсорбент, колонку освещают ультрафиолетовым светом. Измеряют длину флюоресцирующей зоны ароматических углеводородов и, отнеся ее к длине части колонки, заполненной адсорбентом, рассчитывают процентное содержание ароматических углеводородов (установлено, что длина зоны аре-нов пропорциональна их содержанию, см. также §5).

4.Точным методом количественного определения ароматических

можно по правилу аддитивности рассчитать X— процентное содержание ароматических

углеводородов:

DF = 194,4 (постоянная величина для всех фракций, выкипающих до 2000C, кроме бензольной фракции, для которой эта величина равна 193,3). DfCa берут из таблиц для

различных узких фракций.

ности полос в спектрах поглощения ароматических углеводородов про

и керосино-газойлевых фракциях на основании интенсивности поло- сы поглощения при 1600 см"1 (валентные колебания связи C=C в ароматическом кольце) в ИК- спектрах1 и интенсивностей полос при 198 нм (для бензольных углеводородов) и 225 нм

(для нафталиновых углеводородов) в УФ-спектрах.

Выделение ароматических углеводородов Выделение ароматических углеводородов легких и средних фракций проводят с

помощью жидкостно-адсорбиионной хроматографии (проя-вительно-вытеснительный

вариант) с применением в качестве элюента (проявителя) изопентана и в качестве вытеснителя ~ этилового спирта3. Этим же методом можно выделить также ароматические углеводороды масляных фракций нефти и разделить эти углеводороды на моноцикли- ческие, бициклические и полициклические. Для этого в хроматографи-ческую колонку с

силикагелем добавляют исследуемую масляную фракцию в виде раствора в легком алкане, например в изопентане. После того как адсорбент пропитается, в колонку заливают вначале изопен-тан, затем бензол и спирто-бензольную смесь (1:1). Отбирают

пробы элюата, выходящего из колонки, и определяют их показатели преломления. Вначале из колонки выходит смесь нафтенов и алканов, затем моноциклические арены (л от 1,5 до 1,53), затем бициклические (я от 1,53 до 1,55), затем поли циклические арены (п от 1,55 и выше).

Для выделения полициклических ароматических углеводородов используют также и химические методы.

46

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

1многократной обработкой пикриновой кислотой можно выделить из средних и высших фракций нефти значительную долю полициклических аренов в виде пикратов. При разложении пикратов водой выделяются полициклические арены.

2Фенантреновые углеводороды можно выделить из нефтяных фракций в виде аддуктов с малеиновым ангидридом и после гидролиза ангидридных групп в аддуктах с последующим фотохимическим разложением образовавшихся дикарбоновых кислот получить эти углеводороды в чистом виде.

Если из нефтяной фракции необходимо только удалить ароматические углеводороды (без их выделения в чистом виде), то с этой целью проводят сульфирование фракции избытком концентрированной серной кислоты или смесью Каттвинкеля (раствор пентоксида фосфора веерной кислоте). В случае бензиновых фракций все арены переходят в слой кислоты в виде сульфокислот.

В случае средних и высших фракций нефти часть сульфокислот остается в углеводородном слoe, и для их удаления необходимо промывать углеводородный

слой водным раствором щелочи. Промывка может привести к образованию стойких эмульсий. Поэтому лучше перед сульфированием к фракции добавлять н-гексан или н-гептан, чтобы уменьшить растворимость аренсульфокислот.

Идентификация ароматических углеводородов Для идентификации ароматических углеводородов используют как физико-химические методы (УФ-, ИК-спектроскопия, масс-спектро-метрия, ЯМР-спектроскопия, газовая хроматография), так и химичес-

кие методы.

Для химической идентификации ароматических углеводородов можно использовать получение их кристаллических производных (пикраты в случае полициклических углеводородов, пербромиды — в случае алкилбензолов).

32. Что такое формолитовая реакция?

Конденсация с формальдегидом (формолитовая реакция) В присутствии концентрированной серной кислоты ароматические углеводороды конденсируются с формальдегидом с образованием смо-лообразных вешеств бурого цвета:

Эта очень чувствительная реакция, позволяющая обнаружить даже следы ароматических углеводородов в нефтяной фракции, применяется для контроля полноты удаления ароматических углеводородов из нефтяной фракции адсорбционным методом. Опыт проводится следующим образом: на часовое стекло наливают немного концентрированной серной кислоты, добавляют несколько капель формалина и 2-3

47

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

капли исследуемой фракции. Появление бурой или желтой окраски указывает на присутствие ароматических углеводородов.

33. МЕТОДЫ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ РАЗЛИЧНЫХ РЯДОВ

Алканы

▪ Метод анилиновой точки.

Метод применим для бензиновых фракций. АТ – это температура взаимного растворения анилина и фракции, их равных объемов. Определяется АТ исследуемой фракции. После этого из фракции удаляются ароматические у/в и определяется снова АТ деароматизованной части фракции. На основании этих двух АТ рассчитывают %- ое содержание Ar у/в и Nf у/в. По разности определяют %-ое содержание Al (∑ i-Al и

н-Al).

▪ Комплексообразование с мочевиной.

48

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Метод применяют исследуя керосино-газойлевые фракции нефти. Навеску фракции перемешивают с карбамидом NH2 2 CO в метаноле. Молекулы в мочевине

располагаются таким образом, что образуются между ними пространство (цилиндрическое), в которое помещаются н-Al. Такое расположение обусловлено

водородными связями. Комплексообразование идет при комнатной температуре. Комплекс фильтруют на вакуум-фильтре, а затем промывают. При обработке горячей водой комплекс разрушается, и выделяются н-Al. i-Al невозможно выделить из-за их строения (сильноразветвленный углеродный скелет). Зная массу н-Al и массу исходной смеси рассчитывают %-ое содержание н-Al.

Нафтены

▪Метод АТ.

▪Дегидрогенезация.

Можно точно определить содержание нафтенов, молекулы которых содержат шестизвенные циклы. Для этого нафтено-алкановую часть подвергают

дегидрогенезации над платиновым катализатором.

Арены

▪ Метод АТ.

Зная АТ фракции и АТ после удаления из фракции Ar у/в можно рассчитать содержание Ar у/в по формуле:

x k t 2 t1 , где

k - анилиновый коэффициент, который равен %-му содержанию Ar при разности температур 1ºС. t1 - АТ исходной фракции. t 2 - АТ деароматизованной фракции.

▪ Сульфирование.

Определенный объем фракции смешивается в сульфаторе с серной кислотой в присутствии фосфорного ангидрида, который нужен для предотвращения дисульфирования (т.к реакция обратима). Затем измеряют объем фракции и по уменьшению объема рассчитывают %-ое содержание Ar у/в.

49

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

▪ Дисперсионный коэффициент.

nF - показатель преломления на голубой линии спектра водорода.

nC - показатель преломления на красной линии спектра водорода.

Определяют DF,C фракции, нафтено-алкановой части и аренов, затем по правилу аддитивности рассчитывают %-ое содержание Ar у/в:

100 DF,CФ DF,Ca x DF,Cн 100 x

Олефины

▪ Метод бромных/йодных чисел.

Заключается в том, что навеску продукта, растворенного в соответствующем растворителе, обрабатывается определенным количеством титрованного раствора йода/брома, взятого в избытке. Непрореагировавший галоид оттитровывается тиосульфатом натрия Na2S2O3 и вычисляют количество йода, вступившего в реакцию:

2Na2S2O3 I2 2NaI Na2S4O6 .

Определение %-го содержания олефинов рассчитывается по формуле:

I M Br M

P

254 160

▪ Метод ЖАХ.

По адсорбционной способности олефины находятся между аренами, имеющими самую высокую ад.способность и алканами, имеющие наименьшую адсор.способность. В навеску добавляют специальные вещества (флюоресцирующие), заливают в колонку с силикагелем. После отделения зон колонку облучают ультрафиолетом и по высоте определяют содержание олефинов. Флюоресцирующие вещества представляют собой полициклические соединения, выделяемые из нефтяных смол вместе с жировыми красителями.

▪ Озонирование.

Озон количественно с большой скоростью присоединяется к алкенам при комнатной температуре, причем с аренами он не реагирует.

50

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Разрушение озонида под действием водорода приводит к образованию альдегидов или кетонов, по составу которых можно судить о положении двойной связи.

Диолефины

▪ Отделение диолефинов от всей массы бензина проводят с помощью реакции диенового синтеза:

34. Типы разрыва связей в молекулах углеводородах. Энергия диссоциации.

Связи в молекулах углеводородов могут разрываться гомолитически и гетеролитически. Гомолитический разрыв связей приводит к образованию свободных радикалов. Связь

разрывается так, что у каждого осколка молекулы остается по одному электрону:

Гомолитический разрыв происходит чаще всего при термических превращениях углеводородов.

51