нефть шпора

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Отношение н-алканы/изопренаны < 1. К этим нефтям относятся некоторые нефти

Азербайджана и Прикаспия.

Нефти типа Б2— главным образом нефти нафтенового основания. Они, как правило, не содержат нормальных алканов, а содержание изо-алканов обычно 8—20%,

причем изопренаны составляют часто 16—30% от суммы изоалканов. К этим нефтям относятся некоторые нефти Грузии и Северного Кавказа.

Нефти типа Б1. Это нафтеновые, нафтено-ароматические нефти. В этих нефтях нет //-алканов и изопренанов, а содержание сильно разветвленных изоалканов составляет 8- 9%. Это нефти месторождений Грязевая Сопка, Нафталан (Азербайджан), Русское

(Западная Сибирь).

2

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Билет №2

Газообразные алканы составляют основную часть природных и попутных газов, газов газоконденсатных месторождений, а также газов переработки нефти.

Природные газы — это такие газы, которые образуют в земной коре самостоятельные залежи.

Попутными называются газы, которые сопутствуют нефти и выделяются при ее добыче.

Природные газы состоят в основном из метана (90—99% об.) и содержат не более 100 г/м3 паров бензина. Такие газы называются «сухими».

Попутные газы содержат кроме метана (30—70%) значительные количества газообразных алканов и паров бензина — более 100 г/м3. Газы газоконденсатных месторождений состоят в основном из метана и содержат более 100 г/м3 паров

жидких углеводородов, т. е. являются «жирными». Кроме углеводородов они могут содержать:

1.Сероводород — обычно до 3%. Сероводород содержится как в газах, сопровождающих сернистые нефти, так и в природных газах. Например, газ оренбургского месторождения содержит 1,3—4,5% сероводорода. Природный газ месторождения Ляк во Франции содержит 15% сероводорода. Газ астраханского месторождения содержит 16—20% сероводорода.

2.Углекислый газ (обычно от 0,1 до 7%), иногда до 40% и более.

3.Азот — до 30%, аргон и гелий (содержание которого в некоторых американских газах достигает 7%). В российских газах содержание азота и гелия может составлять до 0,02-0,05%. В табл. 9 приведен состав некоторых природных и попутных газов (%

об.).

3

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Билет №3

Методы анализа углеводородных газов

Перед тем как провести полный анализ природного или попутного газа или какого-нибудь газа нефтепереработки, содержащего непредельные у-ды, проводят предварительный анализ, т. е. определяют осн. компоненты газа, наличие и кол-во неорг. составных частей: С02,02, Н2, H2S, непредельных ув-ов и Alk. Это позволяет

определить, к какой категории относится данный газ и выбрать метод его полного анализа.

Для предварит. анализа удобны приборы, основанные на абсорбции, то есть на поглощении основных частей газа различными хим. поглотителями. Примером таких аппаратов может служить аппарат ВТИ-2.

Чтобы определить хим. состав какого-либо газа на аппаратах такого типа, образец

газа определенного объема последовательно пропускают через абсорберы, содержащие различные хим. поглотители, и измеряют V газа после поглощения в

каждом абсорбере. Изменение объема газа позволяет вычислить процентный состав каждого компонента (% об).

Для опред. С02 в качестве поглотителя используют водный раствор гидроксида

K или Na:

С02 + 2 КОН -> К2С03 + Н20.

Для опред. O2—раствор гидросульфита натрия:

Na2S204 + 2NaOH + 02 -> Na2S04 + Na2S03 + Н20.

Для опред. содержания олефинов газ пропускают через р-р Br в воде (бромную

воду), олефины реагируют с бромом, превращаясь в дибромиды: R—СН = СН2 + Вг2------►R—СН—СН2

Вг Вг

Содержание H2, C и суммы Alk в газе опред. путем их полного окисления. Вначале опред. H2 и CO пропуская газ через трубку, наполненную СuО, нагретым до

280°С. Происходит окисление:

Н2 + СuО -> Сu + Н20, СО + СuО -> Сu + С02.

Н2 окисляется в воду, пары которой конденсируются. При окисл. СО обр. такой же объем CO2. Поэтому ↓ объема газа происходит только за счет окисл. Н2, что позволяет опред. его содержание. После поглощения CO2 р-ром щелочи

рассчитывают процентное содержание СО.

Alk опред, пропуская газ через слой СuО при 850—950°С. Происходит их

полное окисление.

СН4 + 4СuО -> С02 + 2Н20 + 4Сu

С02, образующийся при этом, поглощают раствором щелочи. По разности

объемов газа определяют содержание алканов. Если в газе содержится азот, то он остается в остатке после анализа всех остальных компонентов.

Наиболее быстрым методом полного анализа газов является метод газовой хроматографии.

В качестве неподвижной фазы используют твердые адсорбенты, модифицированные вазелиновым маслом).

4

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Для выбора методики полного хр. анализа газа необходимы данные предварительного анализа.

Предположим, что при предв. анализе какого-либо газа установлено, что он состоит из Н2 , O2, N2, CO, алканов и олефинов. Если ввести пробу этого газа в

хроматограф с насадочной колонкой, заполненной адсорбентом, модифицированным вазелиновым маслом, с применением в качестве газа-носителя водорода и проводить

анализ при комнатной температуре, то хроматограмма будет иметь вид, изображенный на рис. 46.

По хр-ме подсчитывают процентное содержание каждого углеводорода, содержание суммы С2 и суммы СН4, 02, СО, N2. Из хр-мы видно, что с помощью обычного адсорбента не удается разделить СН4,02, N2 и СО, а также смесь этана и этилена. Для их разделения газ анализируют с применением цеолита NaX и H2 в ка- честве газа-носителя. Получают хроматограмму, изображенную на рис. 47.

На основании этой хроматограммы и предыдущей можно подсчитать процентное содержание 02, СН4, N2, СО, С2Н4 и С2Н6. Хотя применение молекулярного сита

позволяет разделить неуглеводородные компоненты, а также метан, этан и этилен, полностью анализ газа на этом адсорбенте провести нельзя, так как он прочно удерживает алкены. Содержание водорода определяют, применяя цеолит NaX и аргон в качестве газа-носителя (гелий применять нельзя, т. к. его теплопроводность

близка к теплопроводности водорода). Получают хроматограмму с пиком водорода, остальные пики не фиксируют. По высоте пика подсчитывают процентное содержание водорода, применяя калибровочную кривую «высота пика — %

водорода», полученную в результате анализа искусственных смесей

5

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

4. Перегонка при пониженном давлении

Пониженное давление применяется для перегонки в двух случаях: во-первых, для перегонки высококипящих фрак-ий нефти, чтобы избежать возможного разложения у-дов, и, во-вторых, для разделения смесей у-одв, имеющих близкие Tкип при атм. давлении и существенно различающихся при. Так, смеси нафтенов и слабо-разветвленных алканов

могут быть разделены этим способом, так как они имеют различные коэффициенты изменения упругости пара с температурой (рис. 4).

При пониженных давлениях Tкип этих у-ов могут различаться настолько, что возможно их

разделение перегонкой.

Для разделения высококипящих углеводородов нефти (Tкип выше 350—400°С) следует

применять перегонку при глубоком вакууме с остаточным давлением 0,1—0,001 мм рт. ст.) или молекулярную перегонку (ост. давл. 0,001 мм рт. ст.).

Прибор для молекулярной перегонки состоит из спец. перегонной колбы, в которой пов-ть, охлаждаюшая пары углеводородов, находится от пов-ти перегоняемой

жидкости на расстоянии, меньшем длины свободного пробега молекул, и системы,

создающей вакуум и состоящей из диффузионного и вакуумного насоса. В процессе молекулярной перегонки проходит процесс испарения; молекулы отрываются от поверхности и, достигнув охлаждающей поверхности, оседают на ней, образуя конденсат.

Однако даже перегонка в глубоком вакууме не может обеспечить разделения компонентов нефти без их частичного разложения, особенно в тех случаях, когда вакуумной перегонке подвергаются тяжелые нефти или нефтяные остатки типа гудрона.

Эффективным методом разделения высококипящих компонентов нефти является метод разделения, основанный на ступенчатой экстракции компонентов тяжелого нефтяного сырья с помощью растворителя (например, н-пентана), находящегося в

сверхкритических условиях.

Азеотропная и экстрактивная перегонка

Легкость разделения двух компонентов при перегонке определяется величиной коэффициента относительной летучести:

где P, Р2 — упругости паров компонентов; у, у2 — коэффициенты

активности, характеризующие отклонения раствора от идеального. Если а = 1, то мы имеем нераздельнокипящую смесь. Если добавить к

этой смеси третий компонент, то можно изменить соотношение между у и у2 и

увеличить а. Третий компонент должен быть подобран так, чтобы разделяемые вещества обладали различной растворимостью в нем. Если третий компонент по летучести приближается к разделяемой смеси, то он образует азеотропную смесь с одним из компонентов. Перегонка в присутствии такого вещества называется азеотропной. Обычно в качестве третьего компонента при разделении ув смесей используют спирты (метиловый, этиловый), уксусную кислоту, кетоны, простые и сложные эфиры. Для разделения смеси бензола (Ткип = 80°С) и циклогексана (Ткип =80,1С) в пр-ти применяют метилэтилкетон с 10% воды. Метилэтилкетон образует

азеотропную смесь с циклогексаном (Ткип смеси 74°С). Для разделения алканов и нафтенов применяют уксусную кислоту, простые и сложные эфиры.Если летучесть третьего компонента мала, то перегонка в его присутствии называется экстрактивной.

6

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

Третий компонент остается в жидкой фазе и удерживает одно из разделяемых в-в, которое лучше растворяется в нем. С помощью экстрактивной перегонки можно раз-

делить близкокипящие смеси аренов и нафтенов. В качестве третьего компонента используют фенол или фурфурол. Они преимущественно растворяют ароматические углеводороды.

Термическая диффузия

Принцип разделения углеводородов методом термической диффузии состоит в следующем: если смесь двух веществ поместить между двумя стенками, одна из которых холодная, другая — горячая, то молекулы одного вещества перемещаются к холодной стенке и в силу конвекции опускаются вниз, молекулы другого вещества направляются к горячей стенке и поднимаются вверх. Таким образом, происходит разделение: один компонент собирается наверху колонки, другой внизу. Термической диффузии препятствует обычная диффузия, происходящая за счет разности концентраций. Установлены следующие закономерности термической диффузии.

1.Из членов гомологического ряда тенденцию двигаться по направлению к хол стенке имеет компонент с наибольшим числом атомов углерода и наибольшей температурой кипения.

2.В случае смесей с одинаковой температурой кипения по направ-лению к холодной

стенке будет перемещаться компонент с наименьшим молекулярным объемом.

3.В смесях веществ с одинаковыми молекулярными объемами и ; температурами

кипения будет двигаться к холодной стенке компонент, молекулы которого имеют наименьшую поверхность.

4.В смесях молекул, имеющих одинаковую молекулярную массу, молекулярный объем и одинаковую площадь поверхности, компонент с более высокой температурой кипения будет двигаться к холодной стенке.

Впроцессе термодиффузионного разделения происходит образование концентратов углеводородов. Одна группа углеводородов концентрируется в верхней части колонки, другая — в нижней. Однако провести полное количественное разделение углеводородов невозможно: в средней части колонки всегда остается значительное количество неразделенной смеси. В этом состоит основной недостаток метода термической диффузии. Другой недостаток заключается в малой скорости термодиффузионного разделения: равновесие в колонке устанавливается в течение нескольких суток. С помощью терм диффузии можно:

- отделить моноциклические нафтены (перемещаются к горячей стенке и

концентрируются в верхней части колонки) от полициклических (перемещаются к холодной стенке и концентрируются в нижней части колонки);- выделить из смеси алканов и нафтенов концентрат н-алканов, которые собираются в верхней части

колонки; в средней части колонки находится смесь изопарафинов и нафтенов, а в нижней концентрируются нафтены;

- получить концентрат изопреноидных углеводородов (до 50%) из средних

фракций нефтей нафтенового основания, в которых содержание изопреноидных углеводородов измеряется несколькими процентами.

7

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

5. Жидкостно-адсорбционная хроматография

Подвижная фаза — жидкость. В этом случае хроматография называется жидкостной. Если в жидкостной хроматографии неподвижной фазой является адсорбент, то имеем случай жидкостно-адсорбционной хроматографии. ЖАХ была впервые разработана в 1903 г. русским

ботаником Цветом в проявительном варианте для разделения отдельных компонентов растительных пигментов. При этом в колонке получались окрашенные полосы разделенных пигментов (отсюда слово хроматография — цветопись). В химии нефти ЖАХ применяется широко в проявительно-вытеснительном варианте, когда используется комбинированная методика анализа: проявительно-вытеснительная.

Стеклянная колонка плотно заполняется мелкоизмельченным силикагелем, который предварительно высушивается при 150°С 3—4 часа. Количество бензина (в мл), необходимое для анализа, определяется по формуле

где g — масса силикагеля, г; а — активность силикагеля (мл бензола, поглощенных 1 г силикагеля); b — содержание ароматических углеводородов в бензине, определенное методом сульфирования, % об.; к — коэффициент использования силикагеля.

Рассчитанное количество бензина X заливается в колонку. После пропитывания всего

силикагеля осторожно заливают в колонку проявитель или смещающую жидкость (обычно изопентан) в количестве 0,35 мл на 1 г силикагеля. После поглощения изопентана приливают вытесняющую жидкость — этиловый спирт, а затем после его поглощения — дистиллированную воду. Объем выходящей по каплям из колонки жидкости (элюата) измеряют градуированным цилиндром: через определенные промежутки времени определяют объем и показатель преломления элюата.

Из колонки вытекает вначале изопентан 1, затем смесь алканов и нафтенов с изопентаном 2, чистый изопентан 3, смесь изопентана с ароматическими углеводородами 4, чистые ароматические углеводороды 5, их смесь с этиловым спиртом 6 и, наконец, этиловый спирт 7. В процессе отбора фракций строят хроматограмму в координатах объем элюата — показатель преломления. Полученные фракции (число их достигает большой величины) объединяют по типам углеводородных молекул. Удалив растворители (изопентан отгонкой, а спирт — растворением в воде), получают отдельно нафтено- алкановую и ароматическую части бензиновой фракции.Разновидностью жидкостно- адсорбционной хроматографии является гель-хроматография.

В качестве неподвижной фазы в этом виде хроматографии применяют слой набухшего геля (гидрофобного или гидрофильного). Через колонку, содержащую гель, пропускают смесь разделяемых веществ, затем элюент. Компоненты смеси распределяются по длине колонки в зависимости от размеров их молекул.

Крупные молекулы, которые не могут проникнуть в поры гранул геля, удерживаются слабо гелем, перемещаются быстро по длине слоя и оказываются в нижней части колонки. Мелкие молекулы, проникающие в поры геля, очень медленно смешаются под влиянием элюента и задерживаются в верхней части колонки.

Компоненты смеси покидают хроматографическую колонку в порядке убывания молекулярных масс, т. е. первым покидает колонку компонент с наибольшей молекулярной массой М, затем компоненты с молекулярной массой М1, М2, М3 (М> М1 > М2 > М3 ).

8

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

6.Адсорбенты в газовой хроматографии

Кадсорбенту предъявляются следующие требования: он должен быть хим.

инертен к компонентам разделяемой смеси, адсорбционная способность пов.адсорбента должна быть одинакова. Адсорбенты, применяемые в газовой хроматографии, подразделяются:

1)неполярные (активированный уголь, сажа); 2)полярные (оксид алюминия, оксид кремния, алюмосиликаты)! 3)органические полимеры.

Часто в практике используются модифицированные адсорбенты. Модификация адсорбентов необходима последующим причинам.

1) Поверхность обычных адсорбентов неоднородна и состоит из участков с сильно

различающейся адсорбционной способностью. Наличие участков с повышенной активностью обусловливает размывание зоны компонента в колонке за счет более прочной адсорбции какой-то части компонента. В результате пик компонента на

хроматограмме оказывается несимметричным, с хвостовой асимметрией. Модификацию таких адсорбентов проводят с целью выравнивания адсорбционной активности различных участков поверхности. В качестве модификаторов используют малолетучие органические жидкости (например, вазелиновое масло). Модификатор адсорбируется на наиболее активных участках поверхности (блокирует их), и активность поверхности адсорбента выравнивается. Такая модификация называется физической.

2) Некоторые адсорбенты (Al2O3, алюмосиликаты) содержат кат активные центры, на которых возможны превращения у-дов в процессе хр-фии. Цель модификации

состоит в подавлении кат активных центров с помощью хим реагентов. В качестве модификаторов в этом случае используются щелочи и другие химические реагенты. В

процессе модификации происходит замена протонов гидроксильных групп поверхности на триметилсилильные группы:

Внастоящее время в хроматографическом анализе используются спец адсорбенты,

называемые молекулярными ситами.

Обычный адсорбент содержит огромное число различных пор (мелких и крупных), однако не все поры участвуют в процессе адсорбции. Если размеры молекул адсорбируемого вещества больше размеров мелких пор, то молекулы в эти поры не проникают. Следовательно, не вся поверхность такого адсорбента участвует в процессе адсорбции. С помощью такого адсорбента можно разделить молекулы обладающие раз-

личной адсорбционной способностью, но нельзя разделить смесь углеводородов одного и того же ряда, имеющих одинаковую адсорбционную способность. Хотя их молекулы имеют различные размеры, однако любой молекуле может соответствовать пора определенного размера, так что каждая молекула будет задерживаться адсорбентом.

Таким веществом может быть только кристаллическое вещество с определенной кристаллической решеткой.

Например, если вода входит в структуру кристаллической решетки, то, удалив воду, можно образовать поры, однако при этом основная структура кристалла не должна нарушаться. Нужно иметь такое вещество, в образовании кристаллической решетки кото-

рого вода не и фал а бы основной роли. Такими веществами являются некоторые минералы из группы цеолитов, например шабазит CaO*AI203*4Si02*6H20.

9

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

В 1925 г. Вейнгель и Штейнгоф обнаружили, что обезвоженный шабазит очень легко и быстро сорбирует пары воды, метилового, этилового спирта и пропускает пары ацетона и бензола. В дальнейшем было установлено, что диаметр всех пор в шабазите 3,9 . Примерно такой же диаметр имеют молекулы метилового, этилового спирта, а диаметр молекул ацетона и бензола больше, поэтому последние не адсорбируются. Способность цеолитов сорбировать молекулы, проникающие в их поры, и пропускать через их слой, не задерживая, более крупные молекулы, обусловливает так называемый молекулярно-ситовой

эффект. Этот эффект противоположен обычному ситовому эффекту.

Все цеолиты представляют собой полигидраты алюмосиликатов, состав которых в общем виде следующий:

Цеолиты подразделяются в зависимости от природы катиона и от типа кристаллической решетки на следующие марки: NaA, СаА. NaX, СаХ, NaY и др. буква- тип кристал

решётки Цеолиты обозначают еще так: ЗА, 10Х и т. д.; цифра указывает на размер пор.

Молекулярные сита обладают рядом интересных свойств.

1)Вследствие малых размеров пор адсорбированная молекула очень прочно удерживается (проявляется роль противоположной стенки поры).

2)Молекулярные сита имеют большое сродство к ненасыщенным соединениям. Поэтому

сих помощью можно отделить этилен от этана, хотя размеры молекул этих углеводородов одинаковы.

3)Высокая адсорбционная способность молекулярных сит обеспечивает полное поглощение вещества даже при его малой концентрации в смеси. С этой целью

применяются молекулярные сита марок ЗА и 4А.

4)С помощью молекулярных сит можно количественно отделить алканы от изоалканов, аренов и нафтенов. В настоящее время цеолиты широко используются как катализаторы и в качестве фазы в хроматографии.

10

vk.com/club152685050 | vk.com/id446425943

7. Аналитические задачи в химии нефти, решаемые с помощью газовой хроматографии: качест и колич анализы, разделение смесей у-дов и других соединений,

выделение в чистом виде отдельных углеводородов.

Качественный анализ

Задача качественного анализа состоит в опред числа компонентов смеси и в идентификации каждого компонента. Чтобы определить число ком-тов, необходимо подобрать условия для разделения всех компонентов смеси и получить хр-мы с четкими пиками. Для идентификации пиков на хр-ме в хроматограф вводят индивидуальные у\в

(эталоны) при тех же условиях, при которых проводился анализ смеси. Если время или объем удерживания эталонного углеводорода совпадает с таковыми для какого-то пика

анализируемой смеси, то пик идентифицируется.

Количественный анализ

Количественный состав анализируемой смеси определяют, исходя из того, что содержание компонентов в смеси пропорционально параметрам их пиков (высота, площадь)

а) Метод внутренней нормализации. По этому методу процентное содержание какого-либо компонента в смеси определяют как отношение приведенной площади его

пика к сумме приведенных площадей всех пиков:

Площадь пика определяют как произведение высоты пика на его

его площади St на поправочный коэффициент К, учитывающий чув-ть детектора по

отношению к данному компоненту б) Метод абсолютной калибровки. В соответствии с этим методом процентное

содержание компонента в смеси можно найти с помощью калибровочного графика в координатах площадь пика (высота пика) — процентное содержание компонента в смеси. Калибровочные графики строятся на основании данных хр анализа искусственных смесей, в которых содержание каждого компонента известно. По хр-мам

определяют параметры каждого пика (площадь или высоту) и строят графики.

в) Метод внутреннего стандарта.

Но этому методу в анализируемую смесь вводят ст вещество, пик которого на хр-ме

должен четко отделяться от других пиков. Концентрацию компонента смеси рассчитывают по формуле

где S — приведенная площадь пика компонента; S'ст— приведенная площадь пика стандартного вещества; R — отношение массы ст вещества к массе анализируемой смеси.

Выделение веществ в чистом виде

Эта задача решается с помощью препаративной хроматографии. Применяются хроматографические колонки большого диаметра (10-100 мм). Объем жидкой пробы от 1 до 20 мл; объем пробы газа 100-200 мл. Из хроматографической колонки небольшая

часть потока идет к детектору, а основная часть направляется на разделение. Компоненты разделяемой смеси извлекаются из подвижной фазы глубоким охлаждением с помошью жидкого азота (-196°С).

11