4. 3. Правило фаз Гиббса

Правило фаз Гиббса, которое называют также основным законом фазовых равновесий, устанавливает связь между числом компонентов k, числом фаз f и числом термодинамических степеней свободы (вариантностью) s и выражается уравнением:

,

где n – число параметров, характеризующих состояние системы.

Если кроме концентраций параметрами, определяющими состояние системы, являются только давление и температура, то n = 2. В частных случаях, когда один из параметров поддерживается неизменным, например, давление (в изобарных условиях) или температура (в изотермических условиях), n = 1. В изобарно-изотермических условиях (когда P = const и T = const) n = 0

Если в равновесной системе число термодинамических степеней свободы s = 2, то она называется бивариантной. Это означает, что произвольным образом и независимо друг от друга не вызывая изменения фазового состава системы можно менять два параметра состояния. Когда s = 1, система называется моновариантной и произвольным образом можно изменять только один параметр. При s = 0 ни один из параметров состояния не может изменяться, не вызывая изменения фазового состава. В этом случае систему называют нонвариантной или безвариантной.

4. 4. Однокомпонентные системы

В зависимости от условий в однокомпонентной системе – индивидуальном веществе – могут сосуществовать одна, две или три устойчивые фазы. Например, при определенных условиях в воде могут находиться в равновесии жидкая вода и газообразная вода (водяной пар) или лед, жидкая вода и пары воды. В однокомпонентной системе, состояние которой определяется двумя параметрами – давлением и температурой – число фаз в равновесии не может быть больше 3. Покажем это с помощью правила фаз Гиббса при k = 1:

,

откуда

Максимальное число фаз получим при s = 0, следовательно

Наибольший практический интерес представляют двухфазные равновесные системы.

4. 4. 1. Уравнение Клапейрона-Клаузиуса

Химический потенциал индивидуального вещества тождественен изобарно-изотермическому потенциалу одного моля вещества. При этом условие двухфазного равновесия

принимает вид

При дифференцировании получаем:

Так как

,

то

После преобразований

получаем

Так как при фазовом превращении (ф.п.)

,

то

Это уравнение называют уравнением Клапейрона-Клаузиуса в дифференциальной форме. Оно связывает производную давления по температуре с теплотой перехода одного моля вещества из первой фазы во вторую ΔH_ф.п. и изменением молярного объема при фазовом переходе ΔV_ф.п. при температуре фазового превращения. Полученное уравнение Клапейрона-Клаузиуса является универсальным уравнением, применимым к любому двухфазному равновесию. Рассмотрим применение уравнения Клапейрона- Клаузиуса к различным фазовым переходам, имеющим практическое значение.

4. 4. 1. 1. Применение уравнения Клапейрона-Клаузиуса к процессу плавления

Плавление – это переход из твердого состояния в жидкое. В этом случае уравнение Клапейрона-Клаузиуса используют для анализа влияния давления на температуру плавления, поэтому его записывают в виде:

Характер изменения температуры плавления от давления определяется знаком производной . Так как T_пл. > 0 и ΔH_пл. > 0, то знак производной определяется знаком ΔV_пл.. Для большинства веществ объем при плавлении увеличивается ΔV_пл. > 0 и, следовательно, > 0. Поэтому для большинства веществ с ростом давления температура плавления увеличивается.

Однако, имеется небольшое число веществ (вода, висмут, галлий, серый чугун), для которых наблюдается иная (аномальная) зависимость температуры плавления от давления. У этих веществ при плавлении происходит уменьшение объема, а при кристаллизации – увеличение. Всем хорошо известно, что при замерзании воды ее объем увеличивается настолько, что в замкнутой системе происходит разрыв даже стальных и чугунных труб. Для этих веществ ΔV_пл. < 0 и, следовательно, < 0. Поэтому для воды, висмута, галлия и серого чугуна с ростом давления температура плавления уменьшается