Реакции олигомеризации
В присутствии солей меди(I) и хлорида аммония в водной среде ацетилен вступает в реакцию олигомеризации с образованием винилацетилена:
Реакция может идти дальше с образованием дивинилацетилена:
Реакция была впервые открыта Ю. Ньюлендом и служит первой промышленной стадией для синтеза хлоропрена (C4H5Cl).
Начиная с 60-х годов 20-го века хлоропрен получают из ацетилена через винилацетилен.
циклоприсоединение алкенов может протекать нестереоспецифично либо как согласованный стереоспецифич. -процесс, приводящий к образованию в случае сим-алкенов смеси двух изомеров, напр.:
При циклоприсоединение алкинов образуются циклобутены.
(3 + 2)-циклоприсоединение (чаще наз. 1,3-диполярным циклоприсоединение) - присоединение к молекуле, содержащей кратную связь, 1,3-диполярных соед.- трехатомных компонентов (разл. комбинации атомов С, О, N), обладающих 4пи -электронами, с образованием 5-членных гетероциклов. В качестве 1,3-диполярных соед. используют диазосоединения, азиды, азоксисоединения либо малостабильные нитрилоксиды, нитриламины, нитроны и др., вводимые в реакцию в момент образования, напр.:
(4 + 2)-циклоприсоединение (р-ция Дильса-Альдера) - присоединение соед. с сопряженными кратными связями к соед. с активир. кратной связью с образованием 6-членных циклов.
ТИФФЕНО РЕАКЦИЯ (Тиффено - Демьянова р-ция), расширение алицикла на один атом С при превращении 1-аминометил-1-циклоалканолов в циклоалканоны под действием HNO2:
ДЕМЬЯНОВА ПЕРЕГРУППИРОВКА, расширение или сужение алициклов на один атом углерода при дезаминировании первичных аминов азотистой к-той. Расширение изучено для 3-8-членных циклов, сужение - для 4- и 6-членных, напр.:
34. Методы генерирования ароматических структур: ароматизация алканов, насыщенных и ненасыщенных циклов. Понятие о каталитическом риформинге. Введение алкильных заместителей в ароматическое ядро: реагенты, методы, условия, способы обеспечения селективности.
Получение ароматических углеводородов
При коксовании каменного угля образуется каменноугольная смола, из которой выделяют бензол, толуол, ксилолы, нафталин и многие другие органические соединения.
Ароматизация нефти:
а) дегидроциклизация (дегидрирование и циклизация) алканов, содержащих в основной цепи не менее 6 атомов углерода, при нагревании в присутствии катализатора
Примечание. Алканы с более короткой цепью (C2-C5) не способны превращаться в арены. Этан, пропан и бутаны при дегидрировании образуют, соответственно, этен, пропен, бутен-1, бутен-2 и изобутилен (метилпропен). Пентаны подвергаются дегидроциклизации с образованием циклопентанов (например, н-пентан превращается в циклопентан, а 2-метилпентан - в метилциклопентан).
б) дегидрирование циклоалканов, содержащих в цикле 6 углеродных атомов
Алкилирование бензола галогеналканами или алкенами в присутствии безводного хлорида алюминия:
35. Методы генерирования связей углерод-галоген: галогенирование алканов, алкенов и аренов, гидрогалогенирование ненасыщенных соединений. Региоселективность галогенирования и гидрогалогенирования. «Антимарковниковское» гидробромирование по Харашу.
Галогенирование алканов протекает по радикальному механизму. Для инициирования реакции необходимо смесь алкана и галогена облучить УФ-светом или нагреть.
Галогенирование — это одна из реакций замещения. В первую очередь галогенируется наименее гидрированый атом углерода (третичный атом, затем вторичный, первичные атомы галогенируются в последнюю очередь). Галогенирование алканов проходит поэтапно — за один этап замещается не более одного атома водорода:
CH4 + Cl2 → CH3Cl + HCl (хлорметан)
CH3Cl + Cl2 → CH2Cl2 + HCl (дихлорметан)
CH2Cl2 + Cl2 → CHCl3 + HCl (трихлорметан)
CHCl3 + Cl2 → CCl4 + HCl (тетрахлорметан).
Под действием света молекула хлора распадается на радикалы, затем они атакуют молекулы алкана, забирая у них атом водорода, в результате этого образуются метильные радикалы ·СН3, которые сталкиваются с молекулами хлора, разрушая их и образуя новые радикалы.
Бромирование алканов отличается от хлорирования более высокой стереоселективностью из-за большей разницы в скоростях бромирования третичных, вторичных и первичных атомов углерода при низких температурах.
Иодирование алканов иодом не происходит, получение иодидов прямым иодированием осуществить нельзя.
Галогенирование алкенов, проходящее в отсутствии инициаторов радикальных реакций — типичная реакция электрофильного присоединения. Она проводится в среде неполярных инертных растворителей (например: CCl4):
Реакция галогенирования стереоспецифична —- присоединение происходит с противоположных сторон относительно плоскости молекулы алкена.
Механизм реакций подобного типа в общем виде:
Гидрогалогенирование алкенов
Электрофильное присоединение галогенводородов к алкенам происходит по правилу Марковникова:
36. Получение галогенпроизводных по реакции замещения гидроксильной и других функциональных групп; реагенты, применяемые для этих целей. Синтез полигалогенпроизводных. Особенности введения различных галогенов (Cl, Br, I) в состав органических молекул.
Превращение спиртов в галогеналканы
Одной из наиболее важных реакций с участием связи C−O является превращение спиртов в галогеноалканы. Гидроксильная группа в спиртах может быть замещена на атом галогена несколькими способами:
взаимодействием с галогенводородами (HCl, HBr, HI);
реакцией с тионилхлоридом;
действием галогенидов фосфора (III) и (V);
реакцией с квазифосфониевыми солями;
превращением в алкилсульфонат с последующей реакцией замещения.
Взаимодействие спиртов с галогенводородными кислотами приводит к замещению гидроксильной группы на галоген:
В зависимости от строения субстрата возможны побочные процессы изомеризации и дегидратации. Из-за относительно жестких условий проведения данные реакции применимы только к соединениям, устойчивым к кислотам.
При дегидрировании этилбензола образуется производное бензола с непредельной боковой цепью - винилбензол (стирол) C6H5-CН=СН2 (исходное вещество для получения ценного полимера полистирола).
Алкилированием бензола этиленом в присутствии катализатора АlСl3 получают этилбензол, который превращают в стирол, а затем в полистирол и другие полимеры (с бутадиеном-1,3 – бутадиенстирольный каучук):
